雙子表面活性劑疏水鏈對(duì)油水界面行為的影響

doi：10.3969/j.issn.1001-5922.2024.02.018

摘 要：雙子表面活性劑（Gemini surfactants）已經(jīng)被認(rèn)為是傳統(tǒng)的單子表面活性劑的新型替代品。然而，雙子表面活性劑對(duì)油水界面影響的微觀機(jī)制還沒(méi)有被充分理解，通過(guò)構(gòu)建了具有不同疏水鏈長(zhǎng)度的雙子表面活性劑并利用耗散粒子動(dòng)力學(xué)（DPD）模擬研究了雙子表面活性劑對(duì)油水界面行為的影響，研究結(jié)果表明，雙子表面活性劑的表面活性隨著疏水鏈長(zhǎng)度的增加而增加，這也促使油水界面從層狀轉(zhuǎn)變?yōu)槿闋钜旱涡螒B(tài)。溫度的上升有利于降低油水界面張力使混合體系轉(zhuǎn)變?yōu)槿橐籂顟B(tài)。表面活性劑疏水尾鏈和油珠之間的相互作用隨著疏水尾鏈長(zhǎng)度的增加而增加。

關(guān)鍵詞：雙子表面活性劑；油水界面；耗散動(dòng)力學(xué)；疏水鏈

中圖分類號(hào)：TQ013" " " "文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A" " " "文章編號(hào)：1001-5922（2024）02-0065-04

The effect of gemini surfactant hydrophobic chain on the behavior of oil water interface

ZHU Pinhong，MA Xiujun，LIU Weiyang，WANG Lingling，DING Wei

（Heilongjiang Provincial Key Chemical Industry Laboratory of Petroleum and Natural Gas，College of Chemistry and Chemical Engineering，Northeast Petroleum University，Daqing 163318，Heilongjiang China）

Abstract：Gemini surfactants are regarded as novel alternatives to traditional mono surfactants.However，the microscopic mechanism of the effect of gemini surfactants on the oil-water interface is not fully understood.Gemini surfactants with different hydrophobic chain lengths were constructed and the effect of surfactants on the oil-water interface was investigated using dissipative particle dynamics （DPD） simulations.The results showed that gemini surfactants with longer hydrophobic chains had higher surface activity，promoting the transformation of the oil-water interface from layered to emulsion-like droplet morphology.The increase of temperature was conducive to reducing the oil-water interfacial tension and transforming the mixed system into an emulsion state.The interaction between the hydrophobic tail chain of the surfactant and the oil beads increased with the increase of the hydrophobic tail chain length.

Key words：gemini surfactants; oil-water interface; dissipative dynamics; hydrophobic chains

表面活性劑/油/水體系在工業(yè)和科學(xué)研究過(guò)程中非常重要，可被應(yīng)用于調(diào)節(jié)油水界面的行為^[1]。對(duì)表面活性劑分子在液體/液體界面的影響研究一直是研究的主題。多組分體系的界面性能通常通過(guò)添加表面活性劑來(lái)改變，由于表面活性劑具有親水和親油的能力，因此被廣泛用于3次采油的應(yīng)用中，并可用于調(diào)節(jié)油-水界面的行為^[2]。雙子表面活性劑（Gemini surfactants）由2個(gè)親水頭基和2個(gè)疏水尾基組成并由間隔基進(jìn)行連接^[3]。在實(shí)際應(yīng)用中，考慮到油田的復(fù)雜條件，經(jīng)常引入混合表面活性劑、納米顆粒和其他添加劑，以獲得最佳的界面性能。

特別是耗散動(dòng)力學(xué)（DPD）模擬已被廣泛用于研究油-水界面特性的微觀機(jī)制^[4-10]。研究通過(guò)分析表面活性劑對(duì)油水界面的影響得到了雙子表面活性劑的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，為更合理地設(shè)計(jì)雙子表面活性劑提供了理論基礎(chǔ)。

1"試驗(yàn)方案

1.1"試驗(yàn)方法

采用DPD模擬方法，該方法分兩步計(jì)算內(nèi)聚能密度和溶解度參數(shù)：第1步，在原子細(xì)節(jié)尺度上將100個(gè)分子片段添加到盒子中，施加COMPASS力場(chǎng)后進(jìn)行計(jì)算。第2步，在Forcite模塊中進(jìn)行2個(gè)50 ps 的幾何優(yōu)化，然后分別進(jìn)行 50 ps的NPT系綜和NVT系綜，時(shí)間步長(zhǎng)被設(shè)定為0.05。將計(jì)算出的密度帶回上述步驟，通過(guò)進(jìn)一步計(jì)算得到內(nèi)聚能密度和溶解度參數(shù)。

油水界面的形成是在Mesocite模塊中計(jì)算的。

相應(yīng)的分子被隨機(jī)添加到尺寸為100 mm×100 mm×100 mm的A盒子中。在進(jìn)行DPD計(jì)算之前，進(jìn)行了10萬(wàn)次幾何優(yōu)化，時(shí)間步長(zhǎng)被設(shè)定為0.05。

1.2"模型和相互作用參數(shù)

粗粒化（CG）是進(jìn)行DPD模擬的第1步，其目的是通過(guò)簡(jiǎn)化模型并在顯著減少的計(jì)算時(shí)間內(nèi)獲得分子的物理特性^[11-16]。體系中分子的粗粒化模型在圖1中展示，體系中各個(gè)珠子之間的相互作用參數(shù)在表1中給出。

2"結(jié)果與討論

2.1"油/水/表面活性劑體系的空間結(jié)構(gòu)

2.1.1"單一表面活性劑對(duì)油水界面的影響

研究了單一表面活性劑CJ-8、CJ-10和CJ-12在油-水界面的形態(tài)，在模擬開(kāi)始時(shí)盒子單元中隨機(jī)地被油、水和表面活性劑填充，其中油和水的濃度相同。圖2描述了具有不同數(shù)量疏水鏈的表面活性劑（CJ-8、CJ-10、CJ-12）在不同濃度下對(duì)油-水界面的影響。快照是在298 K條件下經(jīng)過(guò)200 000步模擬后捕捉到的。

由圖2可知，當(dāng)表面活性劑濃度較低時(shí)（如CJ-8小于30%，CJ-10小于20%，CJ-12小于10%），表面活性劑傾向于停留在界面上，并且在油水界面呈現(xiàn)出層狀的形態(tài)。油水界面上的表面活性劑密度隨著表面活性劑濃度的逐漸增加，開(kāi)始出現(xiàn)聚集現(xiàn)象。過(guò)飽和表面活性劑單層在油-水界面的崩潰是由單層的不穩(wěn)定性引起的。隨著表面活性劑濃度進(jìn)一步的增加，油水界面上表面活性劑的密度也越來(lái)越高，然而可供表面活性劑占據(jù)的界面面積減少，這時(shí)油水界面開(kāi)始彎曲，逐漸形成膠束，體系由層狀形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槟z束形態(tài)^[17-19]。此外，CJ-12在較低的濃度下，在油水界面從層狀形態(tài)過(guò)渡到乳液液滴形態(tài)，這表明它比CJ-8和CJ-10表現(xiàn)出更高的表面活性。

此外，不同濃度的表面活性劑對(duì)油-水界面張力的影響見(jiàn)圖3。

2.1.2"混合表面活性劑對(duì)油水界面的影響

研究了不同濃度的混合表面活性劑對(duì)油水界面的影響，其中陰陽(yáng)離子表面活性劑的比例為1∶1。由3種陽(yáng)離子和陰離子表面活性劑組成的混合體系分別被命名為CX-8、CX-10和CX-12。混合表面活性劑對(duì)油水界面的影響如圖4所示。

由圖4可知，對(duì)于混合體系CX-8，在表面活性劑體積分?jǐn)?shù)低于10%時(shí)，油水界面總是呈層狀，雙子表面活性劑的疏水短尾垂直于界面，在這種情況下，油水界面的厚度隨著表面活性劑濃度的增加而逐漸變大。對(duì)于混合體系CX-10和CX-12，隨著表面活性劑濃度的增加，界面上表面活性劑的密度越來(lái)越高，可供表面活性劑占用的界面面積減少，然后水/油界面開(kāi)始彎曲并逐漸乳液液滴形態(tài)。

陰離子和陽(yáng)離子表面活性劑的比例設(shè)定為1∶2，表面活性劑的濃度為3.0%至15.0%。圖5顯示了不同濃度的混合表面活性劑對(duì)油水界面的影響。

由圖5可知，在陰陽(yáng)離子表面活性劑形成的混合體系中實(shí)現(xiàn)電荷平衡時(shí)，油-水界面形態(tài)更容易從層狀變?yōu)槟z束形態(tài)。界面形態(tài)的變化分別發(fā)生在表面活性劑濃度為9.0%、6.0%和3.0%的混合體系中。這是由于表面活性劑的表面活性隨著疏水鏈長(zhǎng)度的增加而增加。

2.1.3"溫度對(duì)油/水/表面活性劑體系界面特性的影響

油-水界面的形態(tài)和穩(wěn)定性取決于表面活性劑的類型和濃度，并受到溫度的影響。表面活性劑的濃度為3.0%～15.0%，溫度分別設(shè)定為298、318、338和358 K。

圖6顯示了不同濃度的混合表面活性劑體系（CX-8）在不同溫度下對(duì)油水界面的影響，其中CJ-8和DL-12的比例為2∶1。為了便于觀察，該體系的水相和油相沒(méi)有顯示。

由圖6可知，在較低的表面活性劑濃度下，表面活性劑在油-水界面上是緊湊分布的。然而，當(dāng)體系中的表面活性劑濃度超過(guò)一定值時(shí)，界面開(kāi)始彎曲以擴(kuò)大界面面積。可以清楚地觀察到，隨著溫度的升高，油-水界面從層狀變?yōu)槿橐阂旱涡螒B(tài)，溫度的增加也導(dǎo)致表面活性劑尾鏈和油相之間的范德瓦爾斯排斥力下降，從而增加了混溶性。

進(jìn)一步分析了不同濃度的表面活性劑（CX-10）在不同溫度下對(duì)油-水界面的影響，結(jié)果見(jiàn)圖7。

由圖7可知，當(dāng)表面活性劑濃度較低時(shí)，表面活性劑主要分布在油-水界面。隨著表面活性劑濃度的逐漸增加，表面活性劑珠子的排列變得更加緊湊和有序。然而，當(dāng)體系中的表面活性劑濃度超過(guò)一定值時(shí)，界面開(kāi)始彎曲以擴(kuò)大界面面積，疏水基團(tuán)被插入油相的深處。在較低的溫度下，油-水界面更容易出現(xiàn)片狀形態(tài)，隨著溫度的升高，油-水界面張力進(jìn)一步降低。因此，在更高的溫度下，油-水界面的層狀形態(tài)會(huì)變成乳液液滴的形態(tài)。

進(jìn)一步分析了不同濃度的表面活性劑體系（CX-12）在不同溫度下對(duì)油-水界面的影響，結(jié)果見(jiàn)圖8。

由圖8可知，在較低的溫度下，隨著表面活性劑濃度的增加，油-水界面從層狀形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿橐阂旱涡螒B(tài)。在相同的表面活性劑濃度下，油水界面的厚度隨著溫度的升高而逐漸增加。這表明溫度的升高有利于界面張力的降低。

2.2"MSD分析

研究了雙子表面活性劑體系的自擴(kuò)散行為。表2為擴(kuò)散系數(shù)（D）（MSD斜率的1/6）。

由表2可知，3種表面活性劑分子在體系中的擴(kuò)散系數(shù)（D）分別為4.46×10^-5 m²/s（CJ-8），3.48×10^-5 m²/s（CJ-12）和2.19×10^-5 m²/s（CJ-10）。擴(kuò)散系數(shù)表明了表面活性劑在體系中的遷移能力，這表明CJ-8在體系中的擴(kuò)散系數(shù)最大，CJ-10在體系中的擴(kuò)散系數(shù)最小，造成3種表面活性劑在體系中擴(kuò)散系數(shù)差異的最主要原因是表面活性劑疏水鏈的不同，并且疏水鏈越長(zhǎng)在體系中的擴(kuò)散系數(shù)就越小。

3"結(jié)語(yǔ)

（1）與傳統(tǒng)的單鏈表面活性劑相比，雙子表面活性劑具有更好的表面活性，有助于降低油水界面張力，使油水界面從層狀轉(zhuǎn)變?yōu)槿橐阂旱涡螒B(tài);

（2）隨著表面活性劑疏水尾鏈的增加，疏水尾鏈對(duì)油珠的相互作用越強(qiáng);

（3）溫度的上升有利于降低油水界面張力由混合體系轉(zhuǎn)變?yōu)槿橐籂顟B(tài)。

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收稿日期：2023-09-10；修回日期：2023-12-08

作者簡(jiǎn)介：朱品泓（1997-），女，在讀碩士研究生，研究方向：分子動(dòng)力學(xué)；E-mail：770955191@qq.com。

通訊作者：丁"偉（1964-），男，博士，博士生導(dǎo)師，教授，研究方向：油田驅(qū)油表面活性劑、超分子型生物醫(yī)學(xué)材料；E-mail：dingwei40@126.com。

基金項(xiàng)目：東北石油大學(xué)科技成果產(chǎn)業(yè)化培育基金（項(xiàng)目編號(hào)：15011210802）。

引文格式：朱品泓，馬秀君，劉巍洋，等.雙子表面活性劑疏水鏈對(duì)油水界面行為的影響[J].粘接，2024，51（2）：65-68.