煤化工廢水零排放處理分鹽技術環保應用

侯燕卿 蔣靖波 周立武 羅茜

摘 要：某煤化工廢水經過回用水站脫鹽處理后，產水回收利用，濃水進入零排放處理站，通過反滲透進行一次濃縮+兩級納濾分鹽，納濾濃水經過二效蒸發再次濃縮后經冷凍熔融結晶后得到純度較高的硫酸鈉固體;納濾產水經過反滲透再次濃縮后的濃水經過三效蒸發結晶得到純度較高的氯化鈉固體;母液通過雜鹽結晶器+老化母液干燥處理，產生雜鹽固體;最終實現某化工廢水零排放分鹽處理，將資源最大化得目的。

關鍵詞：NF分鹽;二效蒸發;三效蒸發結晶;冷凍+熔融結晶;氯化鈉;硫酸鈉;雜鹽

1 項目概況

某煤化工廢水經過回用水站脫鹽后，產水回用于循環水冷卻水，剩余濃水量250m3/h。該濃水進入零排放處理水站通過預處理除COD、除硬、反滲透濃縮、除硅、除堿度等后，經過兩級NF分鹽;納濾產水經RO濃縮后通過三效蒸發結晶、納濾濃水二效濃縮后冷凍+熔融結晶等措施，結晶鹽為氯化鈉、硫酸鈉和雜鹽，最終實現零排放分鹽的目的。

1.1 出水水質

1.2 結晶鹽品質

結晶鹽為硫酸鈉干鹽品質要求主要指標：硫酸鈉（Na2SO4）w/%≥98.0、水分w/%≤0.5、水不溶物w/%≤0.10、白度（R457）≥82%、總有機碳（mg/kg）≤50，外觀要求為白色結晶顆粒，用于普通玻璃、燃料、造紙等工業領域;氯化鈉干鹽品質要求主要指標：氯化鈉（NaCl）≥98.5%、水分w/%≤0.3、白度（R457）≥75%、總有機碳（mg/kg）≤30，外觀要求為白色晶體;雜鹽率<25%，含水率<20%。

2 工程設計

2.1 藝流程

2.1.1 濃縮單元前處理

回用水水站的濃水通過臭氧催化氧化1去除分解COD后進入MBBR，進一步降解水中的有機物，沉淀后進入濃水高效沉淀池，加入藥劑去除硬度/堿度后出水自流至中間水池，然后經多介質過濾器1+超濾1去除懸浮物膠體等雜質后產水進入超濾產水池。

2.1.2 濃縮單元及分鹽前處理

超濾產水經提升進入反滲透1，反滲透1的產水至回用水箱，濃水先經脫碳器后進入中間水箱，然后提升至臭氧催化氧化2去除部分有機物后進入除硅綜合混凝池，加入偏鋁酸鈉去除硅后經多介質過濾器2+超濾2+弱酸樹脂去除懸浮物膠體等雜質及硬度后進入一級納濾。

2.1.3 分鹽處理單元

一級納濾的濃水至硫酸鈉結晶單元回收處理;一級納濾的產水進入二級納濾，二級納濾的濃水回流至一級納濾，二級納濾的產水進入反滲透2再次濃縮后至氯化鈉結晶單元回收處理;硫酸鈉結晶和氯化鈉結晶處理后的母液通過雜鹽結晶器+老化母液干燥處理。兩級納濾的設置有利于確保硫酸鈉的截留率，提高鹽的資源化率及純度，同時解決因頻繁化洗導致的NF脫鹽率衰減的問題。

2.1.4 硫酸鈉結晶單元

一級納濾濃水的TDS約為12000-13000mg/L，直接進入冷凍結晶系統，能耗較高，先將納濾濃水采用雙效蒸發濃縮至TDS 200000-250000mg/L后進入冷凍結晶裝置，并將冷凍上清液直接排至雜鹽結晶器，避免COD富集影響出鹽品質;然后冷凍結晶形成晶體后經離心機+熱熔罐+熔融結晶器+離心機+干燥產出硫酸鈉產品。

氯化鈉結晶單元設置三效蒸發結晶，RO2的濃水經過三效結晶器+離心脫水+干燥器產出硫酸產品，母液排至母液干化單元。

母液干化單元雜鹽結晶器中的高濃母液約150-200kg/h（高COD、高鹽等），結晶器后設置母液干化裝置，以保證系統運行更加穩定。

2.2 要單元設計參數

2.2.1 氧催化氧化

臭氧催化氧化1處理規模250m3/h，共四座，2列2級設置;臭氧催化氧化2處理規模50m3/h，共3座，3級設置。停留時間60min，循環比例0.5;有機物氧化系數（O3：COD）為3：1;協同氧化劑投加系數（O3：氧化劑）設置2.5kg O3/kg氧化劑。

2.2.2 水高效沉淀池

濃水高效沉淀池處理規模250m3/h，設置兩座，單座處理規模125m3/h;混凝池反應時間：5min;絮凝池反應時間：10min;表面負荷q取5m3/（m2·h），預沉區設計流速按60m/h;產水硬度≤50mg/L。

2.2.3 濾

超濾1設計進水量230m3/h，設置3套，2用1備，單套處理水量115m3/h，回收率>90%。采用PVDF材質的外壓式中空纖維膜，運行通量<50LMH，單只膜反洗通量：水反洗100L/（m3·h），氣擦洗10Nm3/h。

超濾2設計進水量50m3/h，設置2套，1用1備，回收率>90%。采用PVDF材質的外壓式中空纖維膜，運行通量<45LMH，單只膜反洗通量：水反洗100L/（m3·h），氣擦洗10Nm3/h。

2.2.4 滲透1

反滲透1設計進水量200m3/h，共設置3套，2用1備。系統回收率≥75%，工作壓力≤20bar，平均通量≤17.5L/m2·h。

反滲透2設計進水量35m3/h，共設置2套，1用1備。系統回收率≥80%，工作壓力≤50bar，平均通量≤15L/m2·h。

2.2.5 酸樹脂床

設計進水量50m3/h，共設置2臺1用1備。過濾流速≤20m/h，采用螯合樹脂，樹脂裝填高度1.5m，再生周期115h。配套鹽酸和堿再生系統。

2.2.6 納濾

一級納濾設置原液流量50m3/h，共設置2臺，1用1備。一級三段設置，段間各設置增壓泵，最高工作壓力≤50bar，系統回收率≥80%，平均通量≤18 L/m2·h。

二級納濾設置原液流量40m3/h，共設置2臺，1用1備。一級三段設置，工作壓力≤10bar，系統回收率≥90%，平均通量≤21 L/m2·h。

2.2.7 硫酸鈉結晶單元

設計進水量7m3/h，采用三效蒸發結晶器+離心脫水+干燥器。裝置采用蒸汽供熱，蒸發器、結晶器設計溫度：120℃。

2.2.8 硫酸鈉結晶單元

設計進水量12m3/h。采用雙效蒸發器+冷凍結晶器+離心機+熱熔罐+熔融結晶器+離心機+干燥。雙效蒸發器設計產水7m3/h;冷凍結晶器設計進水5m3/h，設計溫度：10℃，采用乙二醇作為制冷劑;熔融結晶器加熱室設計溫度：150℃，分離室設計溫度70℃。

2.2.9 母液干化單元

雜鹽結晶器設計蒸發量2t/h，共設置結晶器1套，設計溫度150℃。雜鹽脫水機設計固體處理量0.5t/h，共設置1臺，進料含固率15%，出料含水率<20%。

3 結論

①高鹽臭氧氧化存在無作為的最大弊端，故處理工藝在最前端設置兩級臭氧催化氧化1并結合MBBR處理工藝，有利于提高有機物的去除率;②利用NF膜對SO42-和一價離子不同截留率的特性，設置兩級兩級納濾的設置有利于確保硫酸鈉的截留率，提高鹽的資源化率及純度，同時解決因頻繁化洗導致的NF脫鹽率衰減的問題，在運行費用、投資、運行操作等方面有較大的優勢;③采用“多效蒸發結晶”和“冷凍熔融結晶”的工藝能夠得到純度較高的氯化鈉和硫酸鈉產品鹽，可以回收再利用，在零排放分鹽領域有非常值得借鑒的意義。