氯乙烯聚合反應過程及工藝流程模擬的研究

基金項目： 云南省重點研發計劃項目（項目編號：202003AC100002）。

收稿日期： 2023-01-10

作者簡介： 李寧寧（1998-），女，遼寧省錦州市人，碩士在讀，研究方向：化工過程安全與風險預警研究。

摘"""""""" 要： 聚氯乙烯作為最重要的塑料品種之一，具有價格低廉、難燃等特點，被廣泛應用于建筑材料、包裝材料等領域。我國的PVC主要是以VCM懸浮聚合合成，也是生產聚氯乙烯中的一種重要的工業化學品。介紹了VCM聚合成PVC的方法、自由基聚合反應機理以及流程模擬軟件中用于VCM、PVC的研究。

關"" 鍵"" 詞：聚氯乙烯； 氯乙烯； 聚合反應機理； 流程模擬

中圖分類號：TQ203.3""""""""" 文獻標識碼： A""""""""" 文章編號： 1004-0935（2024）02-0303-05

聚氯乙烯是最重要的通用樹脂之一，其價格低廉、難燃，被廣泛應用于建筑材料、包裝材料等領域。我國的PVC主要是以VCM懸浮聚合合成，VCM也是生產PVC中的一種工業化學品。PVC是一種難燃、力學性能較佳、電絕緣性好、耐磨、耐化學腐蝕的通用樹脂，PVC不僅各方面性能好，而且價格較低，因此廣泛地應用到日常生活和工業中[3]。

目前世界上大約有95%以上的VCM產品被應用于VCM聚合物或共聚物的生產，氯乙烯單體簡稱VCM，是一種有機化合物，它是生產聚氯乙烯和聚合物高分子化工的重要單體，對其國民發展建設有著十分重要的作用[4]。氯乙烯處于常溫常壓下時，密度是空氣的一倍重、無色氣體、幾乎不溶于水，處于飽和壓力下，在氯乙烯中水的溶解度

（25 ℃）是0.098 3%[5]。氯乙烯在氯化溶劑、油、烴類、乙醇以及大部分有機溶劑中是可溶的。VCM單體進行自由基聚合是最重要的反應，也使得VCM成為全世界產量最大、應用最廣的化學品之一[6-9]。

1"" 聚氯乙烯聚合工藝

1.1"" 聚合方法

VCM單體的聚合工藝方法分別為乳液聚合和懸浮聚合以及本體聚合[10]，其VCM單體的質量對生產PVC的質量影響很大，VCM單體的成本消耗與利潤情況形成正比[11]。

氯乙烯的懸浮聚合工藝是指在密閉的條件下，先加入緩沖劑至聚合釜中，開始攪拌，先加入無離子水，然后依次加入引發劑和分散劑以及助劑，聚合釜內開始發生聚合反應，得到聚氯乙烯后，經過汽提、洗滌和干燥及其包裝等工序，最終得到聚氯乙烯樹脂產品[12]。

氯乙烯的本體聚合過程是指向預聚釜中加入引發劑和助劑以及VCM單體，預聚釜內升溫加熱進行攪拌，反應物開始預聚合，預聚釜內的溫度以及壓力保持不變，隨著聚合過程的發生，當氯乙烯的轉化率在8%到12%時，開始停止反應，進入聚合釜后添加VCM單體、引發劑和其他助劑，反應物的轉化率達到特定值后，開始終止反應，然后經過汽提將聚氯乙烯送至包裝工序[13-14]。乳液聚合與本體聚合、懸浮聚合則不同，將水、單體和水溶性的引發劑以及乳化劑放入聚合釜中，經過聚合、分級和均化等形成聚氯乙烯糊樹脂[15-16]。本體聚合、懸浮聚合、乳液聚合方法的比較如表1[17]。

2"" 氯乙烯聚合反應機理

2.1" 自由基聚合反應機理

以懸浮聚合為例，VCM通過自由基聚合反應機理形成PVC，且只在液態下進行[18-19]。氯乙烯的聚合反應機理是以鏈式反應組成，依次為鏈引發、鏈增長和鏈轉移以及鏈終止反應[20-21]。

2.1.1 ""鏈引發

引發劑通過反應生成初級自由基，與VCM單體加成后生成單體自由基。圖1為鏈引發的基元反應：

2.1.2"" 鏈增長

VCM單體經過初級自由基R？的引發后，進行聚合形成單體自由基M？，形成的單體自由基再進行加成反應，生成鏈增長反應，圖2為氯乙烯鏈增長的基元反應：

鏈增長中主要是-CH2-與-CHC1-之間進行交替鍵接。根據以往的研究表明，鏈增長大多數為頭尾鍵接，很少為頭頭鍵接方式，因為頭頭鍵接時候加成后的高能位結構氯原子不穩定，極易脫除HC1形成不穩定結構，從而影響了PVC的熱穩定性。圖3、圖4為兩種鍵接方式：

1）頭尾鍵接

2）頭頭鍵接

2.1.2""" 終止方式

聚合度達到特定時，進行增長鏈的兩個自由基產生雙分子反應，使其獨電子消失進而鏈終止。鏈終止的終止方式分別為歧化終止和偶合終止。

1）偶合終止：兩個大分子的自由基在相遇以后，先是頭部的獨立電子進行配對，共價鍵形成以后，生成一個大分子，這種終止方式為偶合終止。圖5為氯乙烯的雙基偶合終止反應：

2）歧化終止：兩個大分子的自由基相遇以后，其中一個自由基拿走了另外一個自由基的氫原子，達到飽和后使其另外一個自由基丟掉了一個氫原子所帶有的不飽和基團，這種終止方式叫雙基歧化終止。圖6為氯乙烯的雙基歧化終止反應：

鏈轉移：在氯乙烯進行聚合反應的過程中，大分子的自由基，從大分子或者單體溶劑以及引發劑上奪取一個氯原子或氫原子從而終止反應，當分子失去原子后，從而成為自由基，進行新的鏈增長。圖7為鏈轉移。

3"" 工藝流程模擬

在20世紀50年代的中后期，化工過程穩態模擬于美國誕生，通過不斷地發展與進步，已經逐步走向了成熟期。Aspen Plus是一款基于穩態、優化和靈敏度分析進行經濟評價的化工過程模擬軟件，受到了化學工業用戶信賴，廣泛應用于石化領

域[22]。目前我國的化工流程模擬技術通過引進的國外軟件和硬件等，已經達到了國際水平，但是在軟件系統的研發以及推廣上相較于國外還是有一定的差距。由于化工流程模擬技術具有低風險性和可靠性，國內外學者也已經將其使用到了化工生

產[23-26]、設計[27-28]、建模[29-30]和教學[31]中進行科研和應用。舟丹[32]對流程模擬技術的研發和應用進行了分析。程利[33]提出了流程模擬技術應該將穩態模擬和動態模擬進行結合。

姚衛國等[34]運用Aspen？Plus對氯乙烯精餾過程進行流程模擬，根據進料位置、回流和采出率，這三個因素的影響對其工藝過程進行優化。Pal Sucharita等[35]運用Aspen和ANN對其氯乙烯單體生產裝置進行模擬，創建了最佳VCM反應器操作參數，用于商業工廠以增加利潤。段文藝等[36]運用Aspen Plus對氯乙烯儲罐注水堵漏工藝進行流程模擬，得出了不同孔徑下注水速率與HCl濃度的關系，結合神經網絡對氯乙烯儲罐腐蝕情況進行預測。諸葛曉春等[37]利用 Aspen Plus進行靜態和動態模擬，得到塔板數、回流比等數據后，計算出變量間的增益，從而分析出變量之間的耦合關系，根據解耦預測控制回路。黃柳華等[38]運用Aspen Plus 模擬軟件根據反應器的床層溫度和氯乙烯濃度的分布，分析得出乙炔出口低轉化率的原因，根據原因對反應的結構形式進行優化。Aquino-Gaspar Henry M.等[39]對墨西哥Coatzacoalcos的“Pajaritos”石化廠VCM泄漏引起的爆炸通過Aspen plus軟件進行過程模擬識別危險工藝流，又結合TNT方法、ALOHA、CFD進行后果描述，分析了環境破壞的程度以及無法將過程安全置于生產和管理系統之上的原因。董志林等[40]對1，2-二氯乙烷與乙炔反應體系進行熱力學計算，運用Aspen Plus對反應器進行模擬結合靈敏度分析得出非聚合副反應對VCM收率影響小，聚合副反應對VCM的收率影響大，二氯乙烷裂解和乙炔氫氯化發生協同反應，氯乙烯的收率隨著溫度升高而下降。

Zhang’等[41]由于電石法生產聚氯乙烯時會產生大量的煙氣和電石渣，用CO2礦化路線制備碳酸鈣，通過實驗結合Aspen Plus進行流程模擬對此過程的可行性進行綜合評價，通過評估方法分析整個過程的CO2減排率。Guo’等[42]對使用熔融太陽能鹽作為熱解含聚氯乙烯的混合塑料廢物（MPW）運用Aspen Plus對其熱解裝置的質量和能量進行模擬，結合經濟評估，分析得出熔融太陽能鹽是MPW熱解的可行選擇。J Chinprasit等[43]運用Aspen Plus和MATLAB/Simulink之間聯合仿真開發氯乙烯過程的模型預測控制（MPC）的方法，分析得出MPC控制器由于比例積分控制器。黃柳華[44]通過Aspen Plus模擬軟件在反應器中對其催化劑進行分析，得出最適宜的操作條件，對反應器進行改進，優化整個工藝。廖思超[45]提出將Aspen Plus流程模擬軟件、HAZOP與模糊綜合評價法、風險分析矩陣結合的定量分析新方法，提高了HAZOP分析過程中的準確性。吳喬愚[46]通過Aspen Plus模擬軟件對乙炔工段、氯乙烯工段、聚合工段進行流程模擬和優化，解決了原來工藝中存在的產品質量低、能耗高以及污染大等問題，從而實現聚氯乙烯的綠色生產。王貝貝[47]根據實際故障，運用Aspen Plus模擬了相應的動態響應，通過深度卷積神經網絡對歷史動態數據進行訓練和驗證結合t-SNE算法進行可視化。E.A. Shulaeva等[48]運用Aspen Plus軟件模擬氯乙烯懸浮液聚合過程，結合模擬器獲得過程控制的技能，評估操作人員的培訓水平。楊霞等[49]運用Aspen Plus Dynamics對氯乙烯精餾進行動態模擬，根據進料量等操作參數對低沸塔、高沸塔的影響，獲得動態響應曲線對其低沸塔和高沸塔的控制進行優化。韓飛[50]運用Aspen Plus模擬軟件對氯乙烯精餾裝置的高沸塔和低沸塔的變量進行靈敏度分析，分析進料最佳位置，對餾出比、回流比進行優化。

4"" 結 論

綜上所述，氯乙烯在聚合反應過程中使用最多的方法是懸浮聚合，其自由基聚合反應機理為鏈引發、鏈增長、鏈終止、鏈轉移，但是目前流程模擬技術對于氯乙烯的研究主要集中于氯乙烯精餾過程對其高沸塔和低沸塔參數或工藝進行優化或者是對其氯乙烯工段的反應器進行優化等，很少運用Aspen Plus流程模擬軟件對其氯乙烯聚合成聚氯乙烯的過程進行模擬，在聚合反應過程中最危險的工段即聚合工段，應對其聚合工段運用Aspen Plus流程模擬軟件結合其他模擬軟件對其工藝進行優化、分析或預測，實現過程控制，降低生產危險，提高生產的安全性。

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Research on Polymerisation Reaction Process and

Process Simulation of Vinyl Chloride

LI Ningning

（Kunming University of Science And Technology， Kunming Yunnan 650000， China）

Abstract： Polyvinyl chloride is one of the most important plastic varieties used in industrial production in the early stage. Due to its low price and non-flammable characteristics， it is widely used in building materials， packaging materials and other fields. China's PVC is mainly synthesised by VCM suspension polymerisation， which is an important industrial chemical used in the production of PVC. In this paper， the method of VCM polymerisation into PVC was mainly introduced， as well as the mechanism of free radical

polymerisation， and the research of VCM and PVC in process simulation software.

Key words： Polyvinyl chloride; Vinyl chloride; Polymerisation reaction mechanism; Process simulation