高級氧化技術在抗生素廢水的應用進展

收稿日期： 2023-01-25

作者簡介：吳曉慧（1999-），女，遼寧省大連市人，碩士研究生，2022年畢業于沈陽大學給排水科學與工程專業，研究方向：水污染控制理論與技術。

摘""""" 要： 隨著醫藥以及畜牧養殖業的快速發展，抗生素的使用也越來越廣泛，而傳統的物理、化學和生物技術難以對污水中的抗生素進行有效去除，如果沒能將污水中的抗生素有效去除，排放到水體以及環境中會對人的身體健康造成很大的危害。高級氧化技術是最近幾年在處理抗生素方面應用較廣泛的處理方式，其降解效率比其他方法高，操作也比較簡單。介紹了抗生素廢水的危害，重點綜述了臭氧氧化技術、光催化技術、Fenton技術、超聲波技術4種高級氧化技術在抗生素廢水處理中的應用，并對該類廢水處理技術進行了總結，并提出了展望。

關" 鍵" 詞：臭氧氧化；光催化；Fenton；超聲波氧化

中圖分類號：X703"""""" 文獻標識碼： A""nbsp;"" 文章編號： 1004-0935（2024）02-0278-04

近年來，環境問題成為重點要解決的問題之一，環保的趨勢越來越嚴峻，對水質監測要求也越來越高。抗生素水的成分相對比較復雜，經過研究調查發現，在很多國家的地表水和沉積物、養殖水域、污水處理系統、醫藥制藥廢水甚至飲用水、空氣中都存在著一定程度的抗菌基因[1-2]。GUO[3]等在長三角地區2家飲用水處理廠，針對抗生素類的污染問題，研究了磺胺類抗性基因和四環素類抗性基因。另外，對錢塘江2個城市的污水處理廠的工藝末端進行了檢測，發現了大量的磺胺、內酰胺、萬古霉素等抗菌基因[4]。傳統的水處理方式難以將水中抗生素完全去除。高級氧化技術是近幾年針對污水處理所研究的新型處理技術，在進行水處理反應時其可以產生具有強氧化性的羥基自由基，具有降解能力強、操作簡單等優點，被廣泛應用到廢水的處"" 理中[5-6]。

1" 臭氧氧化技術在抗生素廢水中的應用

臭氧是一種常見的氧化劑，臭氧本身不穩定，加入催化劑促進臭氧分解、提高反應效率。臭氧催化氧化常用于飲用水消毒預氧化處理，在抗生素水的處理中臭氧氧化與其他氧化劑/催化劑相結合，如O3/H2O2、O3/過硫酸鹽、O3/過碳酸鹽體系等，這些措施均可以促進·OH自由基的形成，從而提高催化" 效率。

呂詩峰[7]等采用臭氧先進氧化工藝，對2種具有代表性的喹諾酮類藥物進行了降解，其中Fe3O4-rGO/PDS和Fe3O4-rGO/O3系統具有良好的降解性能，CIP與NOR兩種喹諾酮類抗生素在Fe3O4-rGO/PDS以及Fe3O4-rGO/O3體系中的降解效果均較好。敖蒙蒙[8]等研究了4種典型的β-內酰胺類抗生素的臭氧直接氧化工藝，研究發現，在不同的 pH水平下，阿莫西林和頭孢氨芐的降解作用不明顯，在酸性環境下，青霉素的降解受到抑制，在堿性的作用下，頭孢曲松鈉的降解速度明顯加快。研究表明，阿莫西林和頭孢氨芐的降解主要是臭氧分子的直接氧化作用。阿莫西林、頭孢氨芐、青霉素鈉、頭孢曲松鈉在臭氧氧化反應中，產生內酰胺環斷裂、去甲基化、水合反應、加成反應等。

2" 光催化技術在抗生素廢水中的應用

光催化氧化是在反應溶液中加入一定數目的半導體催化劑，目前使用的催化劑有TiO2基，在自然或紫外線照射下生成·OH，然后用羥基自由基進行強氧化，使抗生素降解為無機小分子。光催化技術具有高效、快速、低成本、無二次污染等特點[9-10]，光催化氧化工藝具有良好的反應條件、良好的氧化性能，能徹底降解有機物，并能將水中微生物、細菌、霉菌等很好降解。光催化氧化技術是一種利用光能作催化劑，通過半導體的方式，在催化劑中的基態電子吸收一定的能量，從而產生光生電子-空穴對，再將其轉化為具有較高活性的氧化還原位點，從而加速氧化和還原，降解有機物。光催化劑是光催化技術的核心，例如TiO2，它具有高穩定性和無毒的特點，在光催化劑上得到了廣泛的應用，但它的波長范圍很窄，只能吸收387 nm以下的光，而這種光的含量只有4%，所以很多學者都在對其進行改性，如離子摻雜、半導體復合等。

2.1" 離子摻雜

TiO2的離子摻雜的原理是將原子或離子引入光催化劑中，以縮小帶隙并增強光吸收。常見的過渡金屬離子摻雜可以替代Ti離子的位置，產生光生電子-空穴對的捕獲阱，從而降低電子與空穴復合概率。與金屬離子摻雜相比，TiO2的非金屬摻雜能明顯縮小帶隙以更有效地利用入射光。呂蘇云[11]等采用溶膠凝膠法制備了Co/N-TiO2@C催化劑，在最佳的條件下，光照0.5 h，四環素的降解率達到97.19％，表征發現，經過3種元素的摻雜，TiO2的帶隙能量縮短為2.69 eV。

2.2" 半導體復合

近年來，基于碳納米材料和TiO2納米顆粒的復合材料的研究頗受關注。復合材料中的碳材料有助于電荷載流子的分離、運輸和存儲，以及擴大催化劑光吸收范圍[12-13]。光催化氧化機理與生物降解過程相比，相對較少的空間需求和較低的維護費用，使光催化技術成為抗生素廢水處理的一種經濟途徑。AHMADI[14]等利用多壁碳納米管/TiO2納米復合材料在紫外光照射下催化降解四環素。研究表明，在多壁碳納米管與 TiO2 的比例為 1.5%、pH 為 5 和光催化劑劑量為 0.2 g·L-1的情況下，該體系可以完全去除 10 mg·L-1的四環素。光催化氧化對抗生素的作用機制是利用半導體材料生成電子（e-）和空穴（h+）對部分抗生素進行直接氧化還原作用，或利用間接生成的高度活性的氧化劑（·OH、·O2-）對大部分抗生素進行直接強氧化作用。陳杰[15]等制備了Fe3O4@TiO2光催化劑，其最佳制備比例為n（TiO2）∶n（Fe3O4）為4∶1，可以對四環素高效降解，其最高降解效率為98％。

3" Fenton技術在抗生素廢水中的應用

Fenton 氧化法要求是在酸性的環境中，pH值約為2～5，需要催化劑以及氧化劑，催化劑選用的是二價鐵離子，氧化劑選用的是 H2O2，然后發生鏈式反應，在 Fenton 反應過程中能產生大量的高活性羥基自由基，Fenton氧化技術可以對多種有害的有機物進行生物降解，具有較好的應用范圍，且反應溫度較低，不需要高溫高壓，且裝置簡單，可以單獨或與其他方法聯合應用。

在眾多 AOP 技術中，Fenton 法是一種重要且非常方便的廢水處理方法，通過鐵鹽與 H2O2在酸性介質中的鏈式反應產生·OH 來降解抗生素。近年來，光Fenton以及電Fenton因其優于傳統 Fenton 氧化效果而被廣泛研究[16]。

3.1" 電Fenton技術

在Fenton工藝的應用時，電Fenton工藝與常規Fenton工藝相比具有顯著優勢，例如，不需要儲存較多H2O2并且含鐵污泥較少，此外還克服了酸性條件下無法控制 H2O2合成的缺點。利用陰極還原過程，原位生成 H2O2并將 Fe3+離子的還原生成 Fe2+離子是電 Fenton 氧化的主要機理。張妮[17]等構建了一種緩釋鐵源的電芬頓體系（SRIS-EF），在最佳的條件下，反應時間為60 min時，即完全去除CIP，處理360 min后TOC去除率可達47.3%。

3.2" 光Fenton技術

光Fenton工藝是將光催化與 Fenton 法相結合，用于產生·OH 自由基。光 Fenton 過程中，Fe3+ 在酸性介質中的光解會形成 Fe2+離子，進而與 H2O2在 UV 等光源的輻射下發生進一步反應， 產生活性物質以降解有機物[18]。與傳統 Fenton 工藝不同，光 Fenton 工藝主要通過光還原 Fe3+來再生 Fe2+以產生更多·OH。此外，由于反應效率高且光催化劑更容易從處理過的水中分離以避免二次金屬離子污染，多相光Fenton反應已成為有效的降解過程。吳奧[19]等采用溶膠凝膠法制備了Fe3O4納米顆粒膜（FOGF）非均相光芬頓催化劑，處理質量濃度為20 mg·L-1的四環素，最佳條件下四環素可完全去除。

4" 超聲波氧化技術在抗生素廢水中的應用

超聲波在溶液中傳播會引起超聲空化現象，這種空化坍塌使在具有極高溫度和壓強的水中產生熱點，從而水分子解離產生自由基。超聲波的主要優點是在水中的滲透性高、效率高且無二次污染物。郭喜豐[20]等采用超聲波氧化技術對幾種抗生素進行降解，OTC、TC和CTC初始質量濃度為""""" 0.25 mg·L-1，超聲處理20 min的情況下，降解率分別為76.8%、84.0%和94.4%。然而，超聲波在分解濃度較高的有機污染物時具有效率低和能耗高的缺點，為了提高可再生能源并降低能耗，進行組合工藝。在超聲/Fenton 氧化過程中，熱點附近產生的自由基反應主導了抗生素的降解。一方面， 超聲處理可以改善傳質，從而增強·OH 的產生并減少化學藥劑的消耗；另一方面，可以通過Fe2+/Fe3+與 H2O2之間的反應提高·OH 的產生，包括原位生成H2O2。超聲/臭氧化處理是可用于提高臭氧化處理效率的技術之一，傳統的臭氧化工藝存在成本高、氣液傳質差和選擇性氧化等限制性因素。而超聲處理能夠解決這類問題，超聲產生的空化效應能降低O3氣泡的液膜厚度，并增加氣液比表面積。基于硫酸根自由基（·SO4-）的高級氧化工藝一直被認為是一種很有前途的廢水處理技術。超聲引起的空化、高溫和高壓有可能通過O—O單鍵的斷裂來活化過硫酸鹽，以形成·SO4 -、·OH等活性物質。隨后，抗生素分子的化學鍵發生斷裂，被·SO4-和·OH所氧化。與其他活化方式相比，超聲活化具有獨特的空化特性，從而引起極高的局部溫度和較高的自由基產量。

5" 結論與展望

近幾年，我國的環境水體中抗生素的種類、濃度日益增多，嚴重危害著生態和人體的健康。由于常規的污水處理技術對細菌的殺滅作用不大，近年來，人們對新型的生物降解技術進行了大量的研究，但是它們都有其自身的缺點。本文綜述了臭氧催化氧化、光催化氧化、Fenton/類Fenton 氧化和超聲波等工藝在技術特點、抗生素的降解效果及主要影響方面的差異性。建議今后加大對以下領域研究：從理論到實踐的拓展，在強化各種技術對抗生素去除機理、效果和影響因素等方面的理論研究后，將試驗效果更好的技術逐步推廣到實踐中；通過建立組合處理技術，在原有工藝基礎上增加膜生物反應器、超聲設備等，可有效地改善廢水中的除菌效果，并可改善其他常規污染物的去除效果；重視系統、目標明確的處理技術。

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Application Progress of Advanced Oxidation

Technology in Antibiotic Wastewater

WU Xiaohui

（Shenyang Jianzhu University， Shenyang Liaoning 110168， China）

Abstract：" With the rapid development of medicine and animal husbandry， the use of antibiotics is becoming more and more extensive， and the traditional physical， chemical and biological technology is difficult to effectively remove antibiotics in sewage， and the discharge of incomplete wastewater into natural water will cause serious harm to the environment and human health. In recent years， advanced oxidation technology has been widely used in the treatment of antibiotic wastewater because of its high degradation efficiency and simple operation. In this paper， the harm of antibiotic wastewater was introduced， the application of ozone oxidation technology， photocatalysis technology， Fenton technology and ultrasonic technology in antibiotic wastewater treatment was discussed， and the prospects were put forward.

Key words：" Ozone oxidation; Photocatalytic oxidation; Fenton; Ultrasonic oxidation