銥的溶解造液技術研究現狀

收稿日期：2023-11-13

作者簡介：張金池（1996—），男，河北邯鄲人，碩士，助理工程師。研究方向：稀貴金屬循環利用。

摘要：隨著我國科技和經濟水平的不斷進步，銥在高精尖領域的需求量逐年增長。然而，銥的原生礦產資源極為稀缺，從二次資源中高效回收銥具有重要意義。其中，銥的高效溶解造液是行業一大難題，嚴重制約銥回收行業的發展。本文綜述銥的溶解造液技術，包括金屬活化法、堿熔法、加壓消解法和電化學溶解法，系統剖析和對比各種溶解技術的優缺點?，F有技術存在溶解效率低、返料多、能耗高等問題，開發綠色、高效、節能的溶解造液技術是未來銥溶解技術的研究方向。

關鍵詞：銥回收；活化；堿熔；加壓消解；電化學溶解

中圖分類號：TF834 文獻標識碼：A 文章編號：1008-9500（2024）01-0-05

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2024.029

research status of iridium dissolution and liquid production technology

ZHANG Jinchi， LIU Guiqing， WANG Fang， GONG Weixing， ZHANG Fan

（Jiangsu BGRIMM Metal Recycling Science amp; Technology Co.， Ltd.， Xuzhou 221121， China）

Abstract： With the continuous progress of technology and economic level in China， the demand for iridium in high-precision and cutting-edge fields has been increasing year by year. However， the primary mineral resources of iridium are extremely scarce， and efficient recovery of iridium from secondary resources is of great significance. Among them， the efficient dissolution and liquid production of iridium is a major challenge in the industry， which seriously restricts the development of the iridium recovery industry. This paper reviews the dissolution and liquid production technologies of iridium， including metal activation method， alkali melting method， pressure digestion method， and electrochemical dissolution method， and systematically analyzes and compares the advantages and disadvantages of various dissolution technologies. The existing technology has problems such as low dissolution efficiency， excessive return of materials， and high energy consumption， and developing green， efficient， and energy-saving dissolution and liquid production technology is the research direction of future iridium dissolution technology.

Keywords： iridium recovery; activation; alkali melting; pressure digestion; electrochemical dissolution

銥是一種重要的鉑族金屬，具有卓越的耐高溫性、抗腐蝕性和優良的熱電性能，廣泛用于制造特種合金、催化劑、熱電偶、高溫器皿、發光材料等[1]，在高精尖領域和高新技術產業中具有無可比擬的地位。然而，我國銥礦產資源極為匱乏，其價格較為昂貴，供需矛盾十分尖銳[2]。因此，從合金廢料、廢催化劑、含銥廢液等二次資源[3]中高效回收銥對我國科技發展、國防建設和航天事業具有重要意義，也逐漸成為冶金行業的重要任務。

高效溶解造液是銥回收的核心工藝。銥具有極強的化學穩定性，致密態銥不溶于任何無機酸，包括王水，在一些金屬熔體中也具有很強的穩定性。例如，含銥5%的合金廢料可以直接通過王水進行溶解；物料含銥5%～10%時，王水無法實現全溶解[4]；當物料含銥10%時，無法通過任何無機酸進行溶解。銥的難溶解特性嚴重限制含銥物料回收工藝的開發及改進，不利于銥回收行業的發展。因此，本文對銥的現有溶解造液技術進行詳細介紹，包括金屬活化法、堿熔法、加壓消解法和電化學溶解法等，系統剖析各種溶解技術的優缺點，展望未來含銥物料高效溶解造液技術的研究方向。

1 金屬活化法

有學者認為，銥的難溶性除了與原料分散程度和表面積有關外，還與其原子簇狀態和晶體結構有關[5]。焙燒或其他預處理方式使銥失去化學反應活性，形成某種惰性結構[6]。目前，雖對銥的原子狀態、外電子結構、晶體結構等物理性質和參數有較為系統的研究[7]，但對于銥如何失去化學反應活性，尚無確切的機理解釋。利用低熔點金屬和銥的共熔使二者合金化，再經濕法處理，能將銥轉化為高分散、高活性粉末，此時銥被轉化為易溶解的細微活性狀態，通過王水溶解或氯化浸出可將銥溶出進入溶液中。鐵、銅、鎳、鋅、鋁、錫等金屬都可用于活化銥，但綜合考慮活化能力、熔融溫度、價格等方面，應用較多的是鋅、錫和鋁。

1.1 鋅活化

鋅的熔點在眾多金屬中屬于較低行列，僅為419.5 ℃。鋅易與多種鉑族金屬形成合金，且易用酸溶解去除，故常作為金屬活化劑。通常按照1∶5

（含銥物料∶鋅）的配比進行配料，混勻后于800 ℃熔煉成鋅合金，活化過程在試樣的上層覆蓋5～10 mm

厚的覆蓋劑（NaCl），以防止鋅高溫氧化揮發，鋅合金破碎后用稀鹽酸溶解除鋅，不溶的細微粉末狀銥再用王水進行溶解[8]。

郭振中等[9]采用鋅活化法溶解含銥物料，首先將原料破碎、研磨至150目，按照1∶4（含銥物料∶鋅）的配比配入150目的鋅粉，混勻后置于瓷坩堝中，表面覆蓋1 mm厚的微米級多孔氯化鈉粉末，在800 ℃

下焙燒2 h，焙燒產物用王水充分溶解，最佳工藝參數為液固比8 mL/g、王水加入速率5 mL/min、溫度60 ℃、時間30 min，最終得到富銥溶液。

鋅活化溫度較低，后續易去除，有利于銥的精煉提純，但鋅活化效率低、速率慢，且鋅非?；顫?，極易氧化揮發損失，溫度過高還會劇烈燃燒，操作環境較危險。

1.2 錫活化

錫熔點較鋅更低，僅為231.9 ℃，易與銥共熔形成金屬間化合物IrSn、IrSn2。錫活化是利用錫在高溫下能對銥進行溶蝕的特性，當錫銥合金晶界、晶格內的錫被溶解后，晶體的結構被破壞，使得銥能溶解于王水中。將含銥廢料磨細后與錫進行配料、混勻，添加覆蓋劑后在1 000 ℃下熔融4 h，所得Ir-Sn合金經鹽酸除錫后，再用王水溶解，銥溶解直收率

高于99%。

孫常悼等[10]采用錫活化法熔融除鉬后的銥鉬廢料，熔融產物經鹽酸溶解除錫后，通過王水溶解銥，銥以氯銥酸形態進入溶液。結果表明，此法對比中溫氯化法，銥回收率有了較大提升。徐澤濟等[11]采用錫活化處理銠銥合金時，含銥物料與錫的配比控制在1∶7，加入覆蓋劑（NaCl+KCl）進行熔融，熔融產物用鹽酸除錫，再用王水溶解造液，王水不溶物僅

占1%。

李富榮[12]選用錫作為活化劑，對鉑銥合金進行熔融，控制錫用量7倍、熔融溫度1 000 ℃、熔融時間2 h，反應得到錫鉑銥的合金，過程需要加入覆蓋劑（NaCl+KCl）防止鉑、銥氧化。將錫鉑銥合金鑄成分散片狀，再用鹽酸溶去Sn，所得不溶合金粉用熱王水溶解，得到富鉑、銥溶液。但一次溶解率僅為30%～40%，王水不溶物需要進行反復活化溶解。

與鋅活化相比，錫在活化過程中不易氧化揮發，活化效率高，但后續濕法除錫不夠徹底，且鹽酸除錫反應較慢，不利于銥的分離提純。

1.3 鋁活化

鋁活化法最初由南非研究、發展并用于生產，國內昆明貴金屬研究所對此方法研究頗深。將原料與金屬鋁按照質量比1∶1混勻后，于1 000～1 300 ℃的惰性氣氛下熔煉，得到鋁銥合金，用硫酸或鹽酸將鋁除去后，得到易溶解的含銥細粉，銥轉變為高分散、易溶的活性金屬狀態，后續通過水溶液氯化法進行溶解，銥的溶解率高于97%[6]。

張邦安等[13]采用鋁活化法對廢銥坩堝進行溶解造液，含銥物料與鋁的配比控制在1.00∶1.48，活化溫度為1 000 ℃，保溫8 h，活化產物用3 mol/L硫酸溶液脫除鋁，渣率約為40%，除鋁渣用王水溶解，溶解率僅約為30%。后續需要對王水不溶渣進行反復鋁活化或堿熔處理，才能實現物料的高效溶解造液，其溶解效果差的主要原因是活化溫度偏低。

賀小塘等[14]以鉑銥合金廢料為試驗原料，采用鋁活化法進行溶解造液，控制鋁量為原料的6倍、終點溫度1 300 ℃、保溫時間30 min，活化產物用

6 mol/L的鹽酸溶液除鋁，所得鉑銥合金粉用王水溶解，鉑、銥溶解率高于99.6%，其工藝流程如圖1所示。

鋁活化與鋅、錫活化相比，不易氧化揮發，活化效率高、速率快，易酸溶去除，活性含銥粉末中鋁的殘留較少，為銥的精煉提供便利，缺點是熔煉溫度較高，生產能耗大，濕法除鋁過程易出現過濾困難的問題。

1.4 多金屬聯合活化法

由于鋅活化氧化揮發嚴重、活化效果差，鋁活化溫度高、除鋁過濾困難，業內人士嘗試采用鋅和鋁聯合活化的方式處理含銥物料。易秉智等[15]采用鋅、鋁聯合活化處理鋨銥釕礦，將鋨銥釕礦、鋅、鋁按1∶3∶1的質量比混合后，置于中頻爐內進行熔融，反應結束后，產物冷卻、鹽酸浸泡，以去除鋅、鋁，得到酸浸液和濾渣。若直接采用王水溶解濾渣，效果不理想，這就需要進行堿熔處理，提高鉑族金屬溶解效率[16]。鋅鋁聯合活化減少鋅的氧化揮發損失，降低除雜過程的固液分離難度，但不能完全克服二者的缺陷，活化效率低、酸用量大、固液分離慢等問題有待進一步研究和解決。

2 堿熔法

堿熔法適用于高品位的含銥物料，首先將銥原料與過氧化鈉、片堿（純堿）等混勻，放入鎳、鐵坩堝中，然后在550～700 ℃的溫度下熔融1～2 h，過程加以攪拌，促進反應[17]。堿熔過程中，銥被氧化為一種易溶的高價氧化物形態（IrO2）。堿熔反應結束后，將熔體倒出、冷卻、破碎，然后進行王水溶解，銥以H2IrCl6形態溶出進入溶液中，不溶渣返下一次堿熔工序。相應反應如式（1）和式（2）所示。

Ir+2Na2O2=IrO2+2Na2O（1）

IrO2+6HCl=H2IrCl6+2H2O（2）

張邦安等[13]采用鋁活化法對廢銥坩堝進行溶解造液時，一次王水溶解率僅為30%，隨后對王水不溶渣進行兩輪過氧化鈉熔融-王水浸出，熔融條件為渣、過氧化鈉和氫氧化鈉質量比1.0∶1.2∶1.0、溫度800 ℃、時間2～3 h，王水浸出在液固比4∶1、溫度80～90 ℃、時間3～4 h的條件下進行，總溶解率明顯提高，超過90%。

趙家春等[18]將含銥廢料與Na2O2、NaOH混合焙燒，控制廢料、Na2O2、NaOH質量比為1∶3∶1，在750 ℃溫度下焙燒3 h，焙燒產物在液固比5∶1和沸騰溫度下溶解2 h進行水浸除雜，水浸渣經王水造液得到H2IrCl6溶液，銥的溶解率為92.95%。后續經NH4Cl沉淀、除雜、精制得到高純銥粉，其工藝流程如圖2所示。

楚廣等[19]針對揮發Os后的釕銥鋨礦殘渣，采用堿熔法進行溶解造液，控制殘渣、過氧化鈉、氫氧化鈉的質量比為1.0∶2.0∶0.5，將其混勻后裝入鐵坩堝內，置于馬弗爐中于400～700 ℃保溫2～4 h，過程取出攪拌2次；反應結束后，將熔體倒出并自然冷卻，熔融產物按液固比15∶1水浸4 h溶解Os、Ru，銥主要以IrO2形態留在水浸渣中；最后，水浸渣用8 mol/L的HCl溶液在液固比15∶1、80 ℃的條件下溶解3 h，所得富銥溶液送精制工序制備銥粉。

堿熔法原理簡單，溶解速率快、效率高，缺點是操作煩瑣，需要多次反復堿熔，熔融過程中坩堝易引入雜質，當物料含硅高時，易形成硅膠，嚴重影響固液分離。此外，采用過氧化鈉作為氧化劑，將會引入大量鈉離子，對溶液中銥的精準測定及高效回收均有不利影響[20]。

3 加壓消解法

加壓消解是強化溶解過程的有效手段，是一種高效的金屬溶解技術，常用于分析檢測領域的樣品預處理。在密閉容器中，提高體系溫度到浸出介質的常壓沸點之上，利用壓力加速樣品的溶解，具有省時、試劑消耗量小、無須通風等優勢。根據使用裝置不同，它分為封管法和聚四氟乙烯壓力罐法。由于操作步驟復雜、玻璃耐壓性差等原因，封管法逐漸被聚四氟乙烯壓力罐法所取代[21]。一般稱取1 g以下含銥原料于消解罐內，加入約消解罐一半體積（通常為20～

30 mL）的消解試劑，如王水、鹽酸+氯酸鈉（氯酸鉀），搖勻后加蓋，將消解罐封于密閉鋼套內旋緊，置于恒溫鼓風干燥箱內保溫消解一段時間，即可將含銥物料全部溶解[22]。

石新層等[23]采用加壓消解法溶解鉑銥合金，將試樣置于聚四氟乙烯消解罐內，單獨加入15 mL硝酸、鹽酸、高氯酸、硫酸和王水等無機酸，用鋼套密封后，在180 ℃的烘箱內進行消解。結果表明，只有采用王水消解不少于12 h，樣品才可完全溶解。該方法對設備的抗壓和耐腐蝕性能要求高，處理規模較小，因此只適用于試樣的分析檢測，難以應用于實際生產。

4 電化學溶解法

金屬Ir及其合金物料無法采用常規試劑溶解造液，所以行業進行一些電化學溶解研究。將被處理的物料作為陽極，置于盛有酸性電解液的電解槽內，通電后使陽極金屬氧化，以配陰離子形態溶出進入溶液，從而實現難溶金屬的電化學溶解[6]。由于陽極易鈍化，常采用補加交流電消除鈍化現象。

張健等[24]采用電化學方式溶解鉑銥合金，將Pt-Ir合金廢料制成電極，通入交流電，在電流密度為2.0 A/cm2的條件下進行電解，得到含鉑、銥的溶液。試驗過程中，無硝酸根離子引入，可直接銜接鉑、銥的分離提純工序。此法的優點是不引入雜質，減輕精煉工序負擔，可加快溶解，但相較其他活化方法，仍存在溶解速率低、周期長等問題，有待進一步開發和完善。

5 結語

從含銥二次資源中高效回收銥對于我國科技的蓬勃發展具有重要意義，但由于銥資源的稀缺和銥極為穩定的理化性質，行業在銥回收領域的研究進展較為緩慢，銥的高效溶解造液已成為行業的一項重要研究課題。目前，銥的溶解造液主要通過金屬活化、堿熔、加壓消解和電化學溶解等手段實現。金屬活化主要為鋅、錫、鋁活化，鋅活化溫度低，易酸溶去除，但活化效率低、速率慢、易氧化揮發；錫、鋁活化不易氧化，活化效率高，但后續除錫難度大，鋁活化溫度高、能耗大。堿熔法溶解速率快、效率高，但易引入雜質元素，還存在返料情況，不適用于含硅高的物料。加壓消解法設備要求高，處理規模小，只適用于分析檢測。電化學溶解法不引入雜質，有利于銥精煉，但溶解速率低、周期長，技術有待開發和完善?？傊?，面對我國銥資源稀缺的難題，當前急需結合各學科知識、多領域技術，從微觀原子角度剖析銥難溶的原因，深入研究銥溶解機理，爭取開發綠色、高效、節能的銥溶解造液技術，為我國銥資源的高效回收提供有力的技術支撐。

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