聚甲醛生產(chǎn)工藝比較分析

收稿日期：2023-11-03

作者簡(jiǎn)介：吳閣（1985—），男，山東濰坊人，工程師。研究方向：化學(xué)工程。

摘要：聚甲醛作為工程塑料的“五虎將”之一，被譽(yù)為“超鋼”或者“賽鋼”，廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)、電子和電氣工業(yè)、家電和家具用品工業(yè)、工程零件和工業(yè)設(shè)備工業(yè)等方面。本文分析波蘭ZAT、香港富藝（中國(guó)）等企業(yè)的聚甲醛生產(chǎn)工藝，對(duì)比分析聚甲醛生產(chǎn)工藝的差別，探討聚甲醛生產(chǎn)工藝的優(yōu)缺點(diǎn)，以更好地推進(jìn)工藝革新，提高我國(guó)聚甲醛生產(chǎn)能力。

關(guān)鍵詞：聚甲醛；生產(chǎn)工藝；聚合

中圖分類號(hào)：TQ326.51 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1008-9500（2024）01-00-03

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2024.012

Comparative analysis of production processes for Polyformaldehyde

WU Ge， HU Quanli

（Shandong Lianmeng Chemical Co.， Ltd.， Weifang 262700， China）

Abstract： As one of the “five tigers” of engineering plastics， polyformaldehyde is known as “super steel” or “race steel”， which is widely used in the automotive industry， electronics and electrical industry， household appliances and furniture industry， engineering parts and industrial equipment industry， and other fields. This paper analyzes the production processes of polyformaldehyde by companies such as ZAT in Poland and Fuyi in Hong Kong （China）， compares and analyzes the differences in polyformaldehyde production processes， explores the advantages and disadvantages of polyformaldehyde production processes， in order to better promote process innovation and improve China’s polyformaldehyde production capacity.

Keywords： polyformaldehyde; production process; polymerization

聚甲醛（POM）是熱塑性結(jié)晶性高分子聚合物，被譽(yù)為“超鋼”或者“賽鋼”[1]，在金屬近似性、自潤(rùn)滑性、耐疲勞性、耐熱穩(wěn)定性、耐磨性、耐溶性等方面具有優(yōu)良的性能。與聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚苯醚等工程塑料相比，聚甲醛具有成本低的優(yōu)勢(shì)，在汽車零部件、醫(yī)療設(shè)備、運(yùn)動(dòng)機(jī)械、電子機(jī)械、建材輕工等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。另外，由于聚甲醛的金屬近似性，鍵能大，分子內(nèi)聚能高，它具有較高的硬度和剛度，在一些緊固件、軸承、磨具、齒輪等鋼制、銅制、鋁制部件中具有較高的替代比例。目前，汽車工業(yè)、電子電氣等行業(yè)快速發(fā)展，聚甲醛在這兩方面的應(yīng)用也得到快速發(fā)展，聚甲醛在這兩個(gè)行業(yè)中的應(yīng)用比例超過50%，特別是近年來聚甲醛耐磨材料在汽車工業(yè)中應(yīng)用，如門把手、減震器、平衡桿、后視鏡、電動(dòng)車窗開關(guān)、齒輪、變速桿手柄等，應(yīng)用比例越來越高。聚甲醛在汽車方面的應(yīng)用有利于減輕汽車質(zhì)量，降低能源消耗及制造成本。

目前，國(guó)內(nèi)聚甲醛工業(yè)發(fā)展較快，但是與國(guó)外相比，工藝技術(shù)和產(chǎn)品質(zhì)量還有一定差距。國(guó)內(nèi)高端聚甲醛仍然以進(jìn)口為主，主要進(jìn)口自杜邦、寶理、旭化成等企業(yè)，國(guó)內(nèi)高端產(chǎn)品對(duì)外依存度超過50%[2-3]。國(guó)內(nèi)中低端產(chǎn)品主要用于非重要場(chǎng)合、新興領(lǐng)域和中東、東南亞等地區(qū)。本文結(jié)合山東聯(lián)盟化工股份有限公司與香港富藝（中國(guó)）、韓國(guó)amp;PID、江蘇道爾頓、上海華峰、寧波賽鼎、五環(huán)等技術(shù)提供方及設(shè)計(jì)院，進(jìn)行技術(shù)交流，并考察國(guó)內(nèi)幾家較大的聚甲醛生產(chǎn)企業(yè)，對(duì)幾種聚甲醛工藝技術(shù)進(jìn)行對(duì)比分析。

1 國(guó)內(nèi)聚甲醛裝置分布

目前，世界聚甲醛工業(yè)化生產(chǎn)企業(yè)有近20家，據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球聚甲醛的產(chǎn)能約為200萬t/a，國(guó)外聚甲醛產(chǎn)能主要分布在西歐、日本、韓國(guó)以及美國(guó)等地區(qū)，美國(guó)杜邦和塞拉尼斯、德國(guó)巴斯夫、日本旭化成和寶理塑料等公司均有布局[4-5]。我國(guó)是世界主要的聚甲醛生產(chǎn)國(guó)，當(dāng)前國(guó)內(nèi)聚甲醛產(chǎn)能為61萬t/a，包括9家聚甲醛國(guó)產(chǎn)企業(yè)和2家中外合資企業(yè)，產(chǎn)能分布比較分散，重慶市、云南省、河南省、內(nèi)蒙古自治區(qū)、江蘇省、寧夏回族自治區(qū)、山東省、上海市、天津市和河北省均有生產(chǎn)裝置。其中，在產(chǎn)產(chǎn)能為51萬t/a，上海藍(lán)星的6萬t/a和天津渤化永利的4萬t/a生產(chǎn)裝置處于停產(chǎn)狀態(tài)，內(nèi)蒙古天野三條生產(chǎn)線中僅有一條2萬t/a裝置開車。國(guó)內(nèi)聚甲醛行業(yè)主要企業(yè)產(chǎn)能如表1所示。

2 不同聚甲醛生產(chǎn)工藝比較

2.1 聚甲醛生產(chǎn)技術(shù)分類

聚甲醛生產(chǎn)技術(shù)分為兩大類。一是均聚甲醛生產(chǎn)技術(shù)，生產(chǎn)企業(yè)以杜邦和旭化成為代表。二是共聚甲醛生產(chǎn)技術(shù)，除了杜邦和旭化成兩家企業(yè)，其他生產(chǎn)企業(yè)的產(chǎn)品基本都為共聚甲醛，其中旭化成均聚甲醛和共聚甲醛都生產(chǎn)。

均聚甲醛是由-CH2O-（重復(fù)單元）均聚而成，聚合原理是開環(huán)聚合，主鏈為甲醛單元，兩端為乙酰基，所得聚甲醛分子鏈緊密，密度相對(duì)于共聚甲醛要高，其抗沖擊強(qiáng)度和韌性較好，具有較好的延展強(qiáng)度和抗疲勞強(qiáng)度，機(jī)械強(qiáng)度比共聚甲醛高10%～20%；相對(duì)于共聚甲醛，均聚甲醛結(jié)晶度高，不易加工，熱穩(wěn)定性差。共聚甲醛是由-CH2O-和-C2H4O-（重復(fù)單元）共聚而成，端基為甲氧基醚或羥基乙基醚結(jié)構(gòu)的大分子，常加分子量調(diào)節(jié)劑封端。共聚甲醛大分子規(guī)整程度比均聚甲醛低，結(jié)晶性降低，密度小，使得其加工容易，且在耐熱水性、耐酸堿腐蝕、熱穩(wěn)定性等方面優(yōu)于均聚甲醛。均聚甲醛與共聚甲醛基本性能對(duì)比如表2所示。

2.2 聚甲醛合成工藝比較

綜合比較國(guó)內(nèi)外聚甲醛的合成工藝，國(guó)內(nèi)早期的聚甲醛生產(chǎn)企業(yè)由于工藝落后、產(chǎn)能小、能耗高等原因，多數(shù)被市場(chǎng)淘汰。目前，多數(shù)國(guó)外聚甲醛廠商對(duì)我國(guó)實(shí)行技術(shù)壁壘，不轉(zhuǎn)讓聚甲醛生產(chǎn)技術(shù)，如杜邦、塞拉尼斯、旭化成、三菱、巴斯夫、韓國(guó)KEP、日本寶理等公司，在國(guó)內(nèi)聚甲醛技術(shù)沒有得到突破前，很難獲得以上廠商的生產(chǎn)技術(shù)[1]。目前，國(guó)內(nèi)外僅有波蘭ZAT、香港富藝（中國(guó)）、韓國(guó)Pamp;ID、江蘇道爾頓等少數(shù)企業(yè)可提供聚甲醛生產(chǎn)工藝。聚甲醛的不同生產(chǎn)工藝比較如表3所示。

2.3 聚合工藝比較

聚甲醛產(chǎn)品共聚工藝主要有兩種，即干法聚合工藝和濕法聚合工藝。

2.3.1 干法聚合

干法聚合是聚合過程中不加溶劑或其他分散劑，由聚合單體自身在引發(fā)劑的作用下發(fā)生聚合反應(yīng)。優(yōu)點(diǎn)是不使用溶劑，廢水產(chǎn)生量少，雜質(zhì)少，產(chǎn)品純凈，連續(xù)化生產(chǎn)容易實(shí)現(xiàn)，且廢水處理成本低，生產(chǎn)成本降低；缺點(diǎn)是缺少溶劑，聚合速率不易控制，容易引起爆聚。

2.3.2 濕法聚合

濕法聚合是在溶劑作用下，聚合單體在溶液狀態(tài)下進(jìn)行聚合反應(yīng)。濕法聚合優(yōu)點(diǎn)是聚合的溫度易于控制，能有效抑制爆聚的發(fā)生，生產(chǎn)安全性較高；缺點(diǎn)是聚合單體受溶液影響，聚合速率降低，且廢水產(chǎn)生量大，生產(chǎn)成本升高。以6萬t/a聚甲醛裝置為例，干法聚合工藝（韓國(guó)Pamp;ID）廢水產(chǎn)生量約為10 m3/h，

而濕法聚合工藝（香港富藝（中國(guó)））廢水產(chǎn)生量為60～70 m3/h，因此濕法聚合工藝比干法聚合工藝廢水處理成本高；與干法聚合工藝相比，濕法聚合工藝多了水洗、干燥等脫醛步驟，因此采用濕法聚合工藝的聚甲醛產(chǎn)品產(chǎn)量一般比干法聚合工藝的要好，比如，云天化、龍宇產(chǎn)品主要面向中高端客戶，價(jià)格相對(duì)要高。

3 結(jié)論

由于技術(shù)壁壘原因，國(guó)內(nèi)聚甲醛生產(chǎn)工藝取得突破前，先進(jìn)的聚甲醛生產(chǎn)工藝很難從國(guó)外技術(shù)提供方獲得。因此，我國(guó)要加大研發(fā)投入，加快研發(fā)進(jìn)度，盡早在聚甲醛生產(chǎn)工藝方面實(shí)現(xiàn)技術(shù)突破，打破國(guó)外的技術(shù)壟斷。

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