微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定土壤中砷和汞

收稿日期：2023-11-28

作者簡介：鄭秋蕾（1988—），女，天津人，碩士，工程師。研究方向：環(huán)境中水土的無機檢測。

摘要：試驗采用微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測定工業(yè)園區(qū)土壤中砷和汞。土壤樣品采用微波消解，消解酸體系中，濃硝酸、氫氟酸和高氯酸的體積比為2∶1∶1，消解時間為35 min，消解溫度為180 ℃。結(jié)果表明，砷濃度介于0.1～50.0 μg/L時，線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0.999 6（大于0.995），加標(biāo)回收率為103.2%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為2.33%，檢出限為0.056 μg/L；汞濃度介于0.1～

15.0 μg/L時，線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0.998 4（大于0.995），加標(biāo)回收率為99.2%，RSD為1.84%，檢出限為0.009 μg/L。該方法重復(fù)性好，精密度高，適用于工業(yè)園區(qū)土壤中微量元素殘留的檢測。

關(guān)鍵詞：微波消解；ICP-MS；土壤；砷和汞

中圖分類號：0657.63；X833 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1008-9500（2024）01-00-03

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2024.008

Determination of arsenic and mercury in soil by microwave digestion-inductively coupled plasma mass spectrometry

ZHENG Qiulei

（Tianjin Huakan Inspection and Testing Co.， Ltd.， Tianjin 300170， China）

Abstract： The experiment uses microwave digestion-inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS） to determine arsenic and mercury in the soil of industrial parks. The soil samples are digested using microwave， in the acid digestion system， the volume ratio of concentrated nitric acid， hydrofluoric acid， and perchloric acid is 2∶1∶1， with a digestion time of 35 min and a digestion temperature of 180℃. The results indicate that the arsenic concentration is 0.1～

50.0 μg/L， the linear relationship is good， with a correlation coefficient of 0.999 6 （greater than 0.995）， a spiked recovery rate of 103.2%， a relative standard deviation （RSD） of 2.33%， and a detection limit of 0.056 μg/L; mercury concentration is 0.1～15.0 μg/L， the linear relationship is good， with a correlation coefficient of 0.998 4 （greater than 0.995）， a spiked recovery rate of 99.2%， RSD of 1.84%， and a detection limit of 0.009 μg/L. This method has good repeatability and high precision， and is suitable for the detection of trace element residues in soil of industrial parks.

Keywords： microwave digestion; ICP-MS; soil; arsenic and mercury

近年來，工業(yè)園區(qū)土壤污染問題非常嚴(yán)重，這對環(huán)境安全和公共健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。在眾多污染物中，砷（As）和汞（Hg）因其高毒性和廣泛存在于工業(yè)廢物中而備受關(guān)注。砷是一種已知致癌物質(zhì)，可通過食物鏈積累對人體健康造成長期影響。汞則因其神經(jīng)毒性而臭名昭著，即使微量暴露，也可能導(dǎo)致嚴(yán)重的健康問題。土壤中砷和汞的傳統(tǒng)檢測方法主要有原子吸收光譜法和X射線熒光光譜法，但在靈敏度、檢測下限、樣品處理時間和能夠同時檢測多種元素方面存在一定的局限[1]。本研究將微波消解和電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）耦合，將其作為土壤中砷和汞的檢測方法。該方法既有微波消解的快速、高效的樣品處理能力，又有ICP-MS的高靈敏度、低檢出限，能夠同時檢測多種元素[2]。微波消解能在較短時間內(nèi)將固態(tài)樣品轉(zhuǎn)化為液態(tài)，大大減少樣品處理時間。ICP-MS則以其卓越的靈敏度和廣泛的線性范圍，能夠精確測定土壤樣品中的微量砷和汞[3]。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

土壤樣品取自天津市某工業(yè)園區(qū)，從不同位置采集土壤樣品，每份樣品質(zhì)量約為500 g，存放于聚乙烯袋中，并在4 ℃下冷藏保存。砷和汞的標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度1 000 μg/mL）、土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07401、GBW07402）均來自國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心；高氯酸、氫氟酸、過氧化氫（濃度30%）和濃硝酸均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑上海有限公司；超純水通過自制獲得。試驗儀器主要有電感耦合等離子體質(zhì)譜儀、微波消解儀、電子分析天平、實驗室超純水設(shè)備和高壓消解罐。

1.2 試驗方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液制備

取適量濃度1 000 μg/mL的砷和汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，使用硝酸（濃度1%）逐漸稀釋砷和汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制砷濃度分別為0.1 μg/L、0.5 μg/L、5 μg/L、25 μg/L

和50 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)曲線，繪制汞濃度分別為0.1 μg/L、0.5 μg/L、5 μg/L、10 μg/L和15 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.2.2 樣品前處理

從每份土壤樣品中精確稱取約100 g的樣品，經(jīng)風(fēng)干研磨后，精確稱取0.200 0 g樣品置于微波消解罐中，向每個樣品中加入一定比例的高氯酸、氫氟酸、濃硝酸，加蓋后使用微波消解儀進(jìn)行樣品消解，按照優(yōu)化程序進(jìn)行加熱和冷卻。消解完成后，樣品放置在170 ℃電熱板上加水趕酸2次，剩約1滴時轉(zhuǎn)移至

50 mL量瓶，加超純水定容，待上機測定。

1.2.3 檢測儀器最優(yōu)參數(shù)

為獲得最佳分析效果，要優(yōu)化ICP-MS的運行參數(shù)。參數(shù)優(yōu)化后，儀器射頻功率為1 250 W，采用動能歧視（KED）模式；等離子氣體流速為15.00 L/min，

輔助氣流速為0.64 L/min，載氣流速為0.67 L/min，采樣深度為4.5 mm；樣品提升速率為0.1 mL/min，霧化室壓力為2.68×105 Pa，駐留時間為0.02～0.03 s，重復(fù)測定3次，掃描50次[4]。

2 結(jié)果與討論

2.1 前處理方法的選擇及條件優(yōu)化

微波消解是一種高效的前處理技術(shù)，通過使用微波能量加熱樣品，使得強酸迅速滲透土壤顆粒，實現(xiàn)高效的元素提取。與傳統(tǒng)的加熱消解相比，微波消解具有處理時間短、能耗低、可控性高等優(yōu)點。它能夠更有效地提取土壤中的砷和汞，提高分析的靈敏度和準(zhǔn)確性[5]。本研究選擇微波消解作為前處理方法。微波消解能夠?qū)崿F(xiàn)快速、高效且均勻的樣品處理，特別適用于處理砷和汞這類在環(huán)境樣品中微量存在的重金屬。微波消解可以確保樣品中的目標(biāo)元素被充分提取，為后續(xù)的ICP-MS分析提供高質(zhì)量的樣品溶液。

2.2 消解酸體系的選擇

在微波消解過程中，選擇合適的消解酸體系對于有效提取土壤樣品中的砷和汞至關(guān)重要。不同的酸體系對樣品的消解效率、元素的穩(wěn)定性以及最終分析結(jié)果都有顯著影響。經(jīng)綜合對比，采用濃硝酸、氫氟酸、高氯酸組成的消解酸體系。硝酸是最常用的消解酸之一，因其強氧化性，能有效地分解土壤樣品中的有機物質(zhì)和某些無機物。氫氟酸主要用于分解土壤樣品中的硅酸鹽礦物，對于富含硅酸鹽的土壤樣品尤為重要。高氯酸是一種強氧化劑，能夠分解有機物質(zhì)，在某些情況下可以用來分解難溶的無機物。

2.3 微波消解試驗條件的優(yōu)化

微波消解試驗條件是確保分析準(zhǔn)確性和效率的關(guān)鍵。在進(jìn)行土壤中砷和汞的微波消解時，要考慮多個變量。以土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07401為參考（砷含量標(biāo)示值為18.0 μg/g±1.0 μg/g，汞含量標(biāo)示值為

0.017 μg/g±0.004 μg/g），考察微波消解中消解酸體系（濃硝酸、氫氟酸和高氯酸）體積比、消解時間、消解溫度對砷和汞消解效果的影響。

2.3.1 消解酸體系體積比對砷和汞消解效果的影響

其他試驗條件不變時，采用不同的濃硝酸、氫氟酸和高氯酸體積比（1∶1∶1、2∶1∶1、3∶1∶1、4∶1∶1）進(jìn)行試驗，考察其對砷和汞消解效果的影響。土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中，砷含量分別為15.35 μg/g、

18.23 μg/g、16.77 μg/g和16.93 μg/g，汞含量分別為0.013 1 μg/g、0.016 8 μg/g、0.015 2 μg/g和0.014 1 μg/g。

當(dāng)濃硝酸、氫氟酸與高氯酸的體積比為2∶1∶1時，砷和汞的測定值最接近各自的標(biāo)示值，此時的體積比為微波消解試驗的最優(yōu)消解酸

體積比。

2.3.2 消解時間對砷和汞消解效果的影響

其他試驗條件不變時，采用不同的消解時間

（25 min、35 min、45 min、55 min）進(jìn)行試驗，考察其對砷和汞消解效果的影響。土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中，砷含量分別為15.73 μg/g、18.33 μg/g、16.43 μg/g和16.22 μg/g，汞含量分別為0.012 4 μg/g、0.016 7 μg/g、0.014 9 μg/g和0.014 8 μg/g。當(dāng)消解時間為35 min時，砷和汞的測定值最接近各自的標(biāo)示值，此時的波解時間為微波消解試驗的最優(yōu)消解時間。

2.3.3 消解溫度對砷和汞消解效果的影響

其他試驗條件不變時，采用不同的消解溫度

（150 ℃、160 ℃、170 ℃、180 ℃）進(jìn)行試驗，考察其對砷和汞消解效果的影響。土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中，砷含量分別為14.82 μg/g、15.73 μg/g、16.22 μg/g和18.66 μg/g，汞含量分別為0.010 1 μg/g、0.010 3 μg/g、0.014 4 μg/g和0.016 6 μg/g。當(dāng)消解溫度為180 ℃時，砷和汞的測定值最接近各自的標(biāo)示值，此時的溫度為微波消解試驗的最優(yōu)消解溫度。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

不同濃度（0.1 μg/L、1 μg/L、5 μg/L、25 μg/L、

50 μg/L）的砷和汞標(biāo)準(zhǔn)溶液配制后，分別吸取1 mL，

等待ICP-MS穩(wěn)定后測定。將濃度（X）作為自變量，信號強度（Y）作為因變量，使用適當(dāng)?shù)慕y(tǒng)計軟件進(jìn)行線性回歸分析，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。砷的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為Y=147 109.11X-53 542.20，相關(guān)系數(shù)為0.999 6；汞的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為Y=673 579.77X+4 274.96，相關(guān)系數(shù)為0.998 4。砷和汞線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均不小于0.995。以空白試劑為基礎(chǔ)，連續(xù)進(jìn)行多次檢測，計算標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍信噪比計算檢出限，砷和汞的檢出限分別為0.056 μg/L、0.009 μg/L。

2.5 實際樣品加標(biāo)回收試驗

加標(biāo)回收試驗是驗證分析方法準(zhǔn)確性的重要步驟，特別是在環(huán)境樣品分析中。取已知砷和汞含量的土壤樣品9份，加入濃度5 μg/L的砷和汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，按樣品前處理消解完畢后上機測定，得到加標(biāo)回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）。砷加標(biāo)量為5.00 μg/L，

扣除本底后測定值為5.16 μg/L，加標(biāo)回收率為103.2%，RSD為2.33%；汞加標(biāo)量為5.00 μg/L，扣除本底后測定值為4.96 μg/L，加標(biāo)回收率為99.2%，RSD為1.84%。試驗數(shù)據(jù)顯示，加入的砷幾乎完全被回收，且略高于理論加標(biāo)量，表明分析方法具有良好的準(zhǔn)確性；在重復(fù)試驗中，砷的測定結(jié)果具有較好的一致性和重復(fù)性；加入的汞幾乎完全被回收，與理論加標(biāo)量非常接近，表明分析方法具有高準(zhǔn)確性；在重復(fù)試驗中，汞的測定結(jié)果具有較高的一致性和重復(fù)性。

2.6 精密度和重復(fù)性

按小節(jié)2.4方法重復(fù)配制6份樣品溶液（砷和汞濃度0.1 μg/L），進(jìn)樣分析，6份樣品檢測結(jié)果RSD介于1.87%～4.00%，重復(fù)性較好。取其中一份連續(xù)進(jìn)樣6次，檢測結(jié)果的RSD介于1.24%～3.87%，精密度符合要求。

2.7 實際樣品檢測結(jié)果

取兩種土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，根據(jù)試驗方法消解、定容和進(jìn)樣分析。土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07401中，砷標(biāo)準(zhǔn)值為33.0 μg/g±3.0 μg/g，檢測值為32.7 μg/g；汞標(biāo)準(zhǔn)值為0.314 μg/g±0.030 μg/g，檢測值為0.301 μg/g。土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07402中，砷標(biāo)準(zhǔn)值為18.0 μg/g

±1.0 μg/g，檢測值為18.1 μg/g；汞標(biāo)準(zhǔn)值為0.017 μg/g

±0.004 μg/g，檢測值為0.016 μg/g。該方法用于檢測土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07401、GBW07402，檢測結(jié)果符合要求。

3 結(jié)語

試驗使用微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定工業(yè)園區(qū)土壤中的砷和汞。結(jié)果表明，砷濃度介于0.1～50.0 μg/L時，線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0.999 6（大于0.995），加標(biāo)回收率為103.2%，RSD為2.33%，檢出限為0.056 μg/L；汞濃度介于0.1～

15.0 μg/L時，線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0.998 4（大于0.995），加標(biāo)回收率為99.2%，RSD為1.84%，檢出限為0.009 μg/L。該方法重復(fù)性好、精密度高，適用于工業(yè)園區(qū)土壤中微量元素殘留的檢測。

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