新型高效除氟劑在高鹽含氟廢水處理中的應用試驗

收稿日期：2023-11-08

作者簡介：楊文燕（1992—），女，江蘇海安人，碩士，工程師。研究方向：環境管理與評價。

摘要：廢舊電池回收過程會產生大量高鹽含氟廢水，對生態環境和人體健康造成巨大威脅。試驗采用新型高效除氟劑（型號NY-Z02）對高鹽含氟廢水進行除氟處理，確定最佳工藝條件。結果表明，最佳工藝條件下，反應溫度為20 ℃，反應時間為20 min，除氟劑用量為1.2%，反應終點pH為7，除氟后廢水氟含量為11.7 mg/L，除氟率為97.71%，廢水磷含量為8.93 mg/L，除磷率為98.94%。除氟后，廢水中氟和磷均符合排放標準，該試驗結果可為高鹽含氟廢水的工業化處理提供理論依據。

關鍵詞：廢舊電池回收；除氟劑；高鹽含氟廢水；處理

中圖分類號：X703 文獻標識碼：A 文章編號：1008-9500（2024）01-00-03

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2024.005

Application Test of New and Efficient Fluoride Removal Agent in the Treatment of High Salt Fluoride Wastewater

YANG Wenyan

（Jiangsu Hongshan Engineering Technology Co.， Ltd.， Suzhou 215000， China）

Abstract： The recycling process of waste batteries generates a large amount of high salt fluoride wastewater， posing a huge threat to the ecological environment and human health. The test uses a new high-efficiency fluoride removal agent （model NY-Z02） to treat high salt fluoride wastewater and determine the optimal process conditions. The results show that under the optimal process conditions， the reaction temperature is 20 ℃， the reaction time is 20 min， the amount of fluoride removal agent is 1.2%， the reaction endpoint pH is 7， the fluoride content in the wastewater after fluoride removal is 11.7 mg/L， the fluoride removal rate is 97.71%， the phosphorus content in the wastewater is 8.93 mg/L， and the phosphorus removal rate is 98.94%. After fluoride removal， both fluoride and phosphorus in the wastewater meet the discharge standards， and the test results can provide a theoretical basis for the industrial treatment of high salt fluoride wastewater.

Keywords： recycling of waste batteries; fluoride removal agent; high salt fluoride wastewater; treatment

廢舊電池回收過程會產生大量高鹽含氟廢水，這對生態環境和人體健康造成較大危害[1]。大量高鹽含氟廢水會造成水體和土壤污染，嚴重破壞生態系統的穩定性。人類直接或間接利用氟化物超標的水源，可能導致氟斑牙、骨氟癥等健康問題。同時，含氟廢水處理需要特定的技術和設備，大幅度增加廢水處理的成本和復雜性[2]。當前，含氟廢水的處理方法主要有化學沉淀、吸附、混凝沉淀和離子交換等[3]。廢舊電池回收產生的高鹽含氟廢水采用氟化鈣沉淀法及常規混凝沉淀法除氟時，存在廢渣量大、廢水鈣含量高、絮凝劑用量大等缺點，不利于廢水的后續處理及大規模工業化處理[4]。試驗采用新型高效除氟劑（型號NY-Z02）來對廢舊電池回收時產生的高鹽含氟廢水進行處理，考察溫度、時間、除氟劑用量、反應終點pH等因素對除氟效果的影響，采用單因素法確定最佳工藝參數。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

試驗廢水為江蘇省某電池回收企業處理廢舊電池時產生的高鹽含氟廢水，經分析，其化學成分如表1

所示。主要試劑為高效除氟劑（NY-Z02）和NaOH（分析純）。主要設備有水浴恒溫磁力攪拌器、電子天平、pH計、便攜式真空泵、密度測定儀、電感耦合等離子體發射光譜儀、碳硫分析儀和X射線衍射儀（XRD）。

1.2 試驗方法

試驗采用新型高效除氟劑處理高鹽含氟廢水。首先，取500 mL廢水倒入三口燒瓶中，隨后將燒瓶放置在水浴鍋中，加熱至預設溫度。在整個加熱過程中，燒瓶中的廢水以200 r/min的速度攪拌，以保證均勻加熱[5]。其次，通過液堿調節廢水的pH至反應終點所需pH，然后向燒瓶中加入定量的高效除氟劑，并保持混合物反應一段固定時間。其間，除氟劑中的Al3+與廢水中的F-進行充分反應，形成沉淀，

F-從液相（廢水）轉移到渣相（沉淀）中，過濾，實現除氟目的。試驗采用電感耦合等離子體發射光譜儀、碳硫分析儀等對液相及渣相中的主要元素進行分析，采用X射線衍射儀對渣相的主要成分進行分析。

2 試驗結果與討論

2.1 反應溫度對廢水除氟效果的影響

其他試驗條件保持不變，反應溫度分別為20 ℃、40 ℃、60 ℃、80 ℃和100 ℃時，開展條件試驗，考察反應溫度對廢水除氟效果的影響。處理后，廢水殘余氟濃度分別為44.5 mg/L、43.1 mg/L、47.8 mg/L、102.3 mg/L、143.7 mg/L。

反應溫度從20 ℃提高至100 ℃時，除氟后廢水中殘余氟濃度呈現先平緩波動后急劇升高的趨勢。反應溫度為20～60 ℃時，殘余氟濃度處于較低水平，為43.1～47.8 mg/L，該溫度區間除氟效果較理想；反應溫度超過60 ℃后，殘余氟濃度快速升高，反應溫度為60～100 ℃時，殘余氟濃度從47.8 mg/L升高至143.7 mg/L。溫度升高至一定程度后，鋁鹽高價陽離子Al13O4（OH）247+吸附F-的反應朝脫附方向進行，造成氟濃度過高，除氟效果不佳。經綜合考慮，試驗確定最佳反應溫度為20 ℃。

2.2 反應時間對廢水除氟效果的影響

反應溫度為20 ℃，其他試驗條件保持不變，反應時間分別為10 min、20 min、30 min、60 min和

90 min時，開展條件試驗，考察反應時間對廢水除氟效果的影響。處理后，廢水殘余氟濃度分別為75.6 mg/L、

44.2 mg/L、45.6 mg/L、46.7 mg/L和46.4 mg/L。

反應時間從10 min延長至90 min時，除氟后廢水中殘余氟濃度呈先急劇下降后小幅度平穩增加的趨勢。反應時間為20 min時，殘余氟濃度最低，為44.2 mg/L。反應時間為10～20 min時，隨著時間的延長，除氟效果呈迅速提升趨勢；20 min后，延長反應時間，殘余氟濃度有小幅度的平穩增長，但是基本穩定在45.6～46.7 mg/L。經綜合考慮，試驗確定最佳反應時間為20 min。

2.3 除氟劑用量對廢水除氟效果的影響

反應溫度為20 ℃，反應時間為20 min，其他試驗條件保持不變，除氟劑用量分別為0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、1.2%和1.4%時，開展條件試驗，考察除氟劑用量對廢水除氟效果的影響。處理后，廢水殘余氟濃度分別為395.7 mg/L、308.5 mg/L、

182.4 mg/L、46.1 mg/L、44.6 mg/L、19.5 mg/L

和19.5 mg/L。

除氟劑用量從0.2%增加至1.4%時，除氟后廢水中殘余氟濃度呈先急劇下降后趨于穩定的趨勢，殘余氟濃度從395.7 mg/L降低至19.5 mg/L。除氟劑用量為1.2%時，殘余氟濃度基本降到最低（19.5 mg/L），此時除氟效果最理想。經綜合考慮，試驗確定最佳除氟劑用量為1.2%。

2.4 反應終點pH對廢水除氟效果的影響

反應溫度為20 ℃，反應時間為20 min，除氟劑用量為1.2%，其他試驗條件保持不變，分別用堿調節反應終點pH至3、4、5、6、7、8和9時，開展條件試驗，考察反應終點pH對廢水除氟效果的影響。處理后，廢水殘余氟濃度為43.7 mg/L、37.5 mg/L、33.4 mg/L、20.1 mg/L、11.7 mg/L、42.1 mg/L和69.3 mg/L。

反應終點pH從3調整至9時，除氟后廢水中殘余氟濃度呈先下降后增長的趨勢。pH為7時，殘余氟濃度最小，為11.7 mg/L，除氟效果較理想。在中性條件下，除氟效果最佳。酸性和堿性條件下，已沉淀的廢渣都易再次溶解，導致廢水中氟濃度過高，造成除氟效果不佳。經綜合考慮，試驗確定最佳反應終點pH為7。

2.5 廢水除氟綜合試驗

經單因素試驗，確定高效除氟劑處理高鹽含氟廢水的最佳工藝參數，即反應溫度為20 ℃，反應時間為20 min，除氟劑用量為1.2%，反應終點pH為7。在最佳工藝條件下進行廢水除氟綜合試驗，處理后廢水成分如表2所示。數據顯示，采用高效除氟劑處理后，廢水氟含量從511.23 mg/L降低至11.7 mg/L，除氟率為97.71%；廢水磷含量從843.55 mg/L降低至

8.93 mg/L，除磷率為98.94%，廢水中氟、磷濃度均符合工業排放標準。處理后，廢水中的Ni、Li、S、Na等元素略有下降，A1含量略有上升，但是不會影響廢水的后續處理。

2.6 廢水除氟機理分析

高鹽含氟廢水中的氟元素以F-形式存在，高效除氟劑主要成分為Al3+。高鹽含氟廢水加入高效除氟劑，可形成F--Al3+-H2O體系，在一定的反應時間、反應溫度下生成Al（OH）3、AlF3等沉淀。經除氟機理分析，廢水中的F-與加入的Al3+發生化學反應，形成AlF3沉淀，可以有效除氟；鋁鹽高價陽離子Al13O4（OH）247+可有效吸附F-，F-隨著Al（OH）3絮凝而沉淀，可有效實現除氟效果。兩種除氟機理相互配合，實現對廢水中F-的去除。

廢水除氟后產生廢水渣，經綜合分析，其主要成分為F、P、Al、Na、S、Li等。廢水渣呈塊狀和團聚態，XRD圖譜如圖1所示。S、Na以NaSO4的形式存在，F以AlF3的形式存在，P以AlPO4的形式存在，Al以Al（OH）3的形式存在，F-與Al（OH）3發生吸附并隨其絮凝而沉淀。XRD圖譜有效驗證高效除氟劑的除氟機理。

3 結論

廢舊電池回收時會產生大量高鹽含氟廢水，其潛在環境風險高。試驗采用高效除氟劑，通過沉淀和吸附作用對高鹽含氟廢水進行除氟。經單因素試驗，確定最佳工藝參數。反應溫度為20 ℃，反應時間為20 min，除氟劑用量為1.2%，反應終點pH為7，除氟后廢水氟含量為11.7 mg/L，除氟率為97.71%，廢水磷含量為8.93 mg/L，除磷率為98.94%。氟和磷濃度均符合廢水工業排放標準，該試驗結果可為高鹽含氟廢水的工業化處理提供理論依據。

參考文獻

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3 雷 蕾，趙婧男，張成鑫，等.新型化學除氟劑處理含氟工業廢水效果研究[J].工業安全與環保，2023（3）：99-101.

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5 楊江華，馬桂林，柴昱林，等.化學法處理核工業高氟氨廢水的研究[J].工業水處理，2020（5）：89-94.