火試金-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定貴金屬催化劑中鉑、鈀含量

收稿日期：2023-11-21

作者簡(jiǎn)介：周童（1993—），男，安徽來(lái)安人，工程師。研究方向：貴金屬元素分析。

（北礦檢測(cè)技術(shù)股份有限公司徐州分公司，江蘇 徐州 221002）

摘要：貴金屬催化劑是一種能改變化學(xué)反應(yīng)速度而本身又不參與反應(yīng)的新材料，涉及精細(xì)化工、基礎(chǔ)化工、環(huán)保、新能源等領(lǐng)域，由載體和活性組分構(gòu)成。貴金屬催化劑的催化活性組分以鈀（Pd）、鉑（Pt）、釕（Ru）、銠（Rh）、銥（Ir）、金（Au）等為主，多以Al2O3、SiO2和活性炭為載體。火試金法是經(jīng)典的貴金屬富集方法。試驗(yàn)將火試金法與電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）相結(jié)合，加入銀作為保護(hù)劑，富集Pt、Pd形成合粒，王水溶解貴金屬合粒后采用ICP-AES測(cè)定溶液中Pt、Pd含量。試驗(yàn)結(jié)果表明，采用組合方法測(cè)定催化劑中Pt、Pd含量，可以消除ICP-AES直接測(cè)定催化劑中Pt、Pd時(shí)存在的基體干擾，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度高，精密度好，加標(biāo)回收率保持在98.4%～101.2%，方法操作簡(jiǎn)便快速，可作為催化劑中Pt、Pd測(cè)定方法。

關(guān)鍵詞：貴金屬催化劑；鉑；鈀；火試金法；富集分離；ICP-AES；測(cè)定

中圖分類號(hào)：O657.31；TQ426 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1008-9500（2024）01-0001-05

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2024.001

Determination of Platinum and Palladium Content in Precious Metal Catalysts by Fire Assay-Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy

ZHOU Tong， CHEN Chaoyan

（Xuzhou Branch Office of BGRIMM MTC Technology Co.， Ltd.， Xuzhou 221002， China）

Abstract： Precious metal catalysts are new materials that can change the rate of chemical reactions without participating in the reactions themselves， they involve fields such as fine chemicals， basic chemicals， environmental protection， and new energy， and are composed of carriers and active components. The catalytic active components of precious metal catalysts are mainly palladium （Pd）， platinum （Pt）， ruthenium （Ru）， rhodium （Rh）， iridium （Ir）， gold （Au）， etc.， mostly supported by Al2O3， SiO2， and activated carbon. Fire assay is a classic method for enriching precious metals. The experiment combines fire assay with inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy （ICP-AES）， adding silver as a protective agent to enrich Pt and Pd to form composite particles， after dissolving the precious metal composite particles in aqua regia， the content of Pt and Pd in the solution is determined by ICP-AES. The experimental results show that using a combination method to determine the content of Pt and Pd in catalysts can eliminate the matrix interference that exists when ICP-AES directly determines Pt and Pd in catalysts， the measurement results have high accuracy and good precision， with a recovery rate of 98.4%～101.2%， the method is simple and fast to operate， and can be used as a method for determining Pt and Pd in catalysts.

Keywords： precious metal catalysts; platinum; palladium; fire assay; enrichment and separation; ICP-AES; determination

貴金屬催化劑的上游主要涉及貴金屬礦產(chǎn)、載體等。貴金屬在全球?qū)儆谙∪辟Y源，貴金屬催化劑的主要原料是鉑、鈀等貴金屬，而我國(guó)屬于鉑族金屬資源極度匱乏的國(guó)家，且鉑族金屬價(jià)格昂貴，通常占產(chǎn)品生產(chǎn)成本的90%以上。國(guó)內(nèi)鉑族金屬需求量較大，目前主要依賴進(jìn)口，數(shù)據(jù)顯示，2021年中國(guó)鉑、鈀需求量分別為73.9 t、84.2 t。國(guó)內(nèi)鉑進(jìn)口量上升趨勢(shì)明顯，尤其是2020年和2021年，進(jìn)口量增速連續(xù)兩年超過(guò)20%，快速準(zhǔn)確測(cè)定貴金屬催化劑中貴金屬含量對(duì)其后續(xù)回收利用顯得至關(guān)重要。

按照《回收鉑族金屬原料》（GB/T 23608—2022）[1]，含鉑、鈀的貴金屬催化劑分為活性炭載體催化劑、氧化鋁載體催化劑、硅膠載體催化劑、混合載體催化劑以及汽車尾氣凈化催化劑[2]。目前，試樣的分解常采用酸溶法，根據(jù)《石油化工廢鉑催化劑化學(xué)分析方法 鉑含量的測(cè)定 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》（GB/T 23524—2019）[3]，采用硫酸溶樣法，以鹽酸和氯酸鈉氧化絡(luò)合鉑，運(yùn)用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）測(cè)定鉑含量。實(shí)際試驗(yàn)中，硫酸溶樣后存在不溶殘?jiān)藭r(shí)需要過(guò)濾，將收集的不溶渣連同濾紙置于鎳坩堝內(nèi)，利用高溫電爐（550 ℃）灰化1 h，灰化后加入過(guò)氧化鈉，在馬弗爐（800 ℃）中堿熔50 min，再酸化、氧化絡(luò)合鉑，操作煩瑣[4]。根據(jù)《貴金屬催化劑化學(xué)分析方法 汽車尾氣凈化催化劑中鉑、鈀、銠量的測(cè)定 分光光度法》（GB/T 23277—2009）[5]，貴金屬催化劑中鉑、鈀的測(cè)定采用分光光度法。該方法將鹽酸和過(guò)氧化氫置于聚四氟乙烯溶樣罐中，密封恒溫加熱8 h，但溶樣時(shí)間長(zhǎng)，使用有機(jī)試劑，易污染環(huán)境[6]。按照《廢鈀炭催化劑化學(xué)分析方法 鈀量的測(cè)定 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》（GB/T 30014—2013）[7]，稱取2 g廢鈀炭催化劑，通入氧氣，在650 ℃溫度下灼燒至少1 h，再用甲酸還原金屬、王水溶解，采用ICP-AES測(cè)定，試驗(yàn)流程煩瑣。相比常規(guī)檢測(cè)方法，火試金法[8]是分離富集各種試樣中貴金屬的經(jīng)典方法，具有取樣代表性好、方法適用性廣、富集效果好等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)通過(guò)熔煉能有效除去試樣中的賤金屬。本文采用火試金法預(yù)富集催化劑中的鉑、鈀，并在灰吹過(guò)程中加入銀作為保護(hù)劑，經(jīng)王水溶解貴金屬合粒后采用ICP-AES測(cè)定溶液中Pt、Pd含量。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

主要試劑有無(wú)水碳酸鈉（工業(yè)純）、氧化鉛（分析純）、硼砂（工業(yè)純）、二氧化硅（工業(yè)純）、淀粉（分析純）、醋酸（分析純）、鹽酸（分析純）、硝酸（分析純）、王水（3份鹽酸和1份硝酸混合）和純銀（純度不小于99.99%）。試驗(yàn)采用高純二級(jí)水。鉑標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液濃度為1 000 μg/mL，鈀標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液濃度為1 000 μg/mL。分別移取10.00 mL鉑標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液、鈀標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液置于100 mL容量瓶中，以濃度10%的鹽酸稀釋至刻度，搖勻，獲得Pt、Pd混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2 主要儀器

主要儀器有分析天平、坩堝、鎂砂灰皿、箱式電阻爐和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測(cè)定元素的發(fā)射強(qiáng)度時(shí)，影響因素有射頻發(fā)生器功率、霧化氣流量、輔助氣流量、等離子氣流量、進(jìn)液泵速、觀測(cè)高度、進(jìn)樣時(shí)間和穩(wěn)定時(shí)間等[9-11]，儀器最佳工作參數(shù)如表1所示。在相同測(cè)定條件下，同時(shí)測(cè)定鉑、鈀的譜線強(qiáng)度，分析待測(cè)譜線周圍干擾，遵循靈敏度高、干擾少、信噪比高的原則，確定鉑、鈀的測(cè)定譜線。Pt的分析譜線為214.423 nm，Pd的分析譜線為340.458 nm。

1.3 試驗(yàn)方法

一是熔融。將配好料的坩堝置于900 ℃的電爐中，50 min內(nèi)升溫到1 150 ℃，并保溫10 min，將熔融物倒入已預(yù)熱的鑄鐵模中，冷卻后，鉛扣與熔渣分離，熔渣保留。二是灰吹。將鉛扣放入已在950 ℃電爐內(nèi)預(yù)熱30 min的灰皿中，關(guān)閉爐門，將鉛液表面黑色膜脫去后，打開爐門，使?fàn)t溫盡快降至850 ℃，然后關(guān)閉爐門進(jìn)行灰吹[12]，當(dāng)合粒出現(xiàn)閃光后，灰吹結(jié)束。將灰皿移至爐門口，稍冷后取出。灰皿保留。三是二次試金。保留的爐渣和灰皿用試料破碎機(jī)破碎后置于原坩堝中，按照上述步驟進(jìn)行二次試金，將二次試金合粒與一次試金合粒合并。四是分金。將兩次試金合粒置于坩堝中，用醋酸洗凈后置于燒杯中，加入5 mL熱硝酸，將其放在低溫電熱板上，蓋上表面皿，保持近沸至反應(yīng)完全，再加入15 mL鹽酸，加熱至溶液澄清，繼續(xù)蒸發(fā)至近干，取下冷卻，加10 mL王水，低溫溶解，清洗表面皿和杯壁并轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，混勻、靜置，待ICP-AES測(cè)定[13-15]。

分別移取0.00 mL、1.00 mL、5.00 mL、10.00 mL、

15.00 mL和20.00 mL的Pt、Pd混合標(biāo)準(zhǔn)溶液置于100 mL容量瓶中，以濃度10%的王水稀釋至刻度，搖勻。在相同測(cè)定條件下，測(cè)量系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，以Pt、Pd的濃度為橫坐標(biāo)、發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，測(cè)定試液中Pt、Pd濃度。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 渣型的確定

采用火試金法，以硅酸度來(lái)確定熔渣的渣型。若硅酸度等于1，則為中性渣；若硅酸度大于1，則為酸性渣；若硅酸度小于1，則為堿性渣。根據(jù)硅酸度判斷造渣的好壞，高溫熔融后試樣流動(dòng)性好，無(wú)明顯掛鉛現(xiàn)象，冷卻后，貴金屬鉛扣與易碎性熔渣很容易分離，則代表造渣很好。不同硅酸度的試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。硅酸度為0.5～1.0時(shí)，結(jié)果沒(méi)有明顯變化。經(jīng)綜合考慮，硅酸度取0.75。

2.2 銀用量的確定

火試金法富集后，貴金屬鉛扣灰吹采用銀作為保護(hù)劑，經(jīng)過(guò)二次試金補(bǔ)正，貴金屬損失可忽略不計(jì)。但是，為確保鉑、鈀完全從合粒中與金、銀分離，進(jìn)行不同銀用量的試驗(yàn)，結(jié)果如表3所示。經(jīng)綜合考慮，銀用量為樣品含量的10倍。

2.3 氯化銀沉淀對(duì)貴金屬的吸附

為了驗(yàn)證試液中高含量的氯化銀沉淀是否對(duì)貴金屬產(chǎn)生吸附，向定量的氯化銀沉淀中加入鉑、鈀混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。結(jié)果顯示，大量的氯化銀不會(huì)對(duì)試驗(yàn)造成影響。

2.4 工作曲線的繪制

貴金屬鉑、鈀價(jià)格昂貴，采用內(nèi)標(biāo)法，選取內(nèi)標(biāo)元素釔繪制工作曲線。內(nèi)標(biāo)元素的加入是為了校正影響信號(hào)，這些信號(hào)的變化可能來(lái)自基體效應(yīng)、傳輸效應(yīng)和電離效應(yīng)。工作曲線的線性相關(guān)系數(shù)均在0.999以上，能夠滿足測(cè)定要求。

2.5 酸度的選擇

富含鉑鈀的貴金屬合粒溶解后，分別加入不同濃度的王水，測(cè)定鉑、鈀的濃度，如表5所示。當(dāng)王水酸度為5%～20%時(shí)，測(cè)量結(jié)果無(wú)明顯變化，但是酸度的增加可能會(huì)對(duì)儀器造成一定腐蝕，不利于儀器的日常使用。經(jīng)綜合考慮，王水酸度取10%。

2.6 儀器檢出限試驗(yàn)

根據(jù)試驗(yàn)建立的工作曲線，測(cè)定空白試液11次，

測(cè)定結(jié)果如表6所示。以測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的

3倍作為檢出限，經(jīng)測(cè)定，鉑、鈀的檢出限分別為

0.016 μg/mL、0.018 μg/mL，能滿足樣品測(cè)定要求。

2.7 精密度試驗(yàn)

為了驗(yàn)證方法的精密度，選取3個(gè)催化劑樣品，按照相應(yīng)分析方法進(jìn)行精密度試驗(yàn)，結(jié)果如表7

所示。本方法測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為1.02%～2.58%，精密度良好。

2.8 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

為檢驗(yàn)方法的有效性，選取催化劑樣品3，按照國(guó)標(biāo)方法和試驗(yàn)方法分別測(cè)定3次，測(cè)定結(jié)果如表8所示。試驗(yàn)顯示，本方法測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度可靠。

2.9 加標(biāo)回收試驗(yàn)

為了進(jìn)一步驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度，選取催化劑樣品3，按照相應(yīng)分析方法進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果如表9所示。試驗(yàn)顯示，本方法測(cè)定催化劑中鉑、鈀的回收率介于98.4%～101.2%。

3 試驗(yàn)方法的技術(shù)創(chuàng)新點(diǎn)和難點(diǎn)

3.1 方法創(chuàng)新點(diǎn)

采用國(guó)標(biāo)方法溶解樣品時(shí)，存在取樣代表性差、酸溶不徹底、流程長(zhǎng)、操作煩瑣等影響試驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確度的現(xiàn)象，國(guó)標(biāo)方法溶樣時(shí)間長(zhǎng)，采用有機(jī)試劑，可能污染環(huán)境。催化劑樣品均勻性不好，本方法將火試金法與電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法相結(jié)合，有效避免國(guó)標(biāo)方法的缺點(diǎn)。作為經(jīng)典的貴金屬富集方法，火試金法取樣代表性好，方法適用廣，富集效果好，操作簡(jiǎn)潔快速，可快速準(zhǔn)確測(cè)定貴金屬中鉑、鈀含量。

3.2 技術(shù)難點(diǎn)

氧化鋁熔點(diǎn)極高，達(dá)到2 054 ℃，耐高溫。試驗(yàn)中，對(duì)于氧化鋁載體的催化劑而言，為解決此類催化劑稱樣多、樣品熔融不完全的問(wèn)題，改變配料方案。增加二氧化硅和硼砂用量，并適當(dāng)增加碳酸鈉用量，加大助熔劑量，使樣品打開完全；加入氟化鈣，形成冰晶石，從而降低試樣熔點(diǎn)，進(jìn)一步使樣品完全熔融；提升爐溫至1 180 ℃，并多保溫10 min，從而提高富集效果。最多能夠稱取4 g樣品，酸不溶的氧化鋁載體同樣適用，相比常規(guī)方法，試驗(yàn)方法優(yōu)勢(shì)明顯。

4 結(jié)論

常規(guī)檢測(cè)方法處理催化劑樣品時(shí)，取樣代表性差，酸溶不徹底，方法適用性不強(qiáng)。試驗(yàn)方法規(guī)避常規(guī)檢測(cè)方法存在的問(wèn)題，避免使用有機(jī)試劑，降低對(duì)環(huán)境的負(fù)面影響。火試金法與電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法相結(jié)合，該組合方法操作簡(jiǎn)便快速，流程短，干擾少，測(cè)定范圍廣，具有較高的精密度和準(zhǔn)確度，可作為貴金屬催化劑中Pt、Pd的測(cè)定方法。

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