水中多環(huán)芳烴的前處理及檢測(cè)方法研究進(jìn)展

摘要：目前，常用的水中多環(huán)芳烴（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs）前處理方法有液液萃取法、固相萃取法、固相微萃取法和分散液液微萃取法，檢測(cè)方法有毛細(xì)管電泳法、氣相色譜法、高效液相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜法、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法和表面增強(qiáng)拉曼光譜法。本文綜述水中多環(huán)芳烴的常用前處理和檢測(cè)方法，然后展望其發(fā)展趨勢(shì)，以提高水中多環(huán)芳烴檢測(cè)效果，為區(qū)域水環(huán)境改善提供數(shù)據(jù)支持。

關(guān)鍵詞：多環(huán)芳烴（PAHs）；前處理方法；檢測(cè)方法

中圖分類號(hào)：X832 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1008-9500（2024）03-0-03

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2024.03.030

Abstract： At present， commonly used pre-treatment methods for Polycyclic Aromatic Hydrocarbons （PAHs） in water include liquid-liquid extraction， solid-phase extraction， solid-phase microextraction， and dispersed liquid-liquid microextraction， and detection methods include capillary electrophoresis， gas chromatography， high-performance liquid chromatography， gas chromatography-mass spectrometry， liquid chromatography-mass spectrometry， and surface enhanced Raman spectroscopy. This paper reviews the commonly used pre-treatment and detection methods for PAHs in water， and then looks forward to their development trends to improve the detection efficiency of PAHs in water and provide data support for regional water environment improvement.

Keywords： Polycyclic Aromatic Hydrocarbons（PAHs）; pre-treatment method; detection method

多環(huán)芳烴（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs）是一類重要的環(huán)境污染物，具有高熔點(diǎn)、高沸點(diǎn)、低蒸氣壓、低水溶性等特性，廣泛存在于水體、土壤等環(huán)境中。PAHs具有致畸、致癌和致突變的效應(yīng)，同時(shí)具有疏水性、難降解和長(zhǎng)距離遷移等特點(diǎn)，導(dǎo)致其在環(huán)境和食品中的分布和來源引起廣泛關(guān)注。因此，水中PAHs的準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)和迅速檢測(cè)對(duì)環(huán)境治理和食品安全具有重要意義。這需要對(duì)樣品進(jìn)行前處理，然后對(duì)水中PAHs進(jìn)行檢測(cè)。本文綜述水中PAHs的前處理和檢測(cè)方法，從而提高水中PAHs檢測(cè)效果，加強(qiáng)水中PAHs的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和管控。

1 水中多環(huán)芳烴的前處理方法

目前，常用于水中PAHs的前處理方法有液液萃取法、固相萃取法、固相微萃取法和分散液液微萃取法等。

1.1 液液萃取法

液液萃取法是利用兩種不相溶的液體相，通常是水和有機(jī)溶劑，將目標(biāo)化合物從一種相中轉(zhuǎn)移到另一種相中。溶劑是影響液液萃取效果的重要因素，目前，使用較多的有機(jī)溶劑有環(huán)己烷、正己烷等，但芳烴類有機(jī)物極性較高，因此要選擇具有較高極性的有機(jī)溶劑。同時(shí)，為了增強(qiáng)萃取的選擇性，提高萃取率，通常需要在水相溶液中加入少量的酸性物質(zhì)，這是因?yàn)樗芤褐兴岬臐舛戎苯佑绊戧庪x子的濃度，而陰離子的濃度對(duì)萃取分配系數(shù)有重要影響。二氯甲烷和正己烷兩種有機(jī)溶劑可以作為萃取劑，對(duì)水樣進(jìn)行3次萃取，并將3次萃取后的有機(jī)溶劑合并、濃縮，然后開展測(cè)試分析，多環(huán)芳烴的回收率在63.3%～111.0%。液液萃取法優(yōu)點(diǎn)是不需要特殊裝置，不足之處在于容易形成溶劑之間的界面乳化現(xiàn)象，使得兩相分離較慢，要通過多次萃取分離來提高收率。多次轉(zhuǎn)移易導(dǎo)致重復(fù)性低，還需要耗費(fèi)大量有機(jī)溶劑。可見，液液萃取過程復(fù)雜，費(fèi)時(shí)費(fèi)力，后期廢液處理難，環(huán)境污染大，隨著綠色化學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，液液萃取應(yīng)朝縮短相分離時(shí)間、提高萃取效率、減少溶劑使用量的方向發(fā)展。

1.2 固相萃取法

水中PAHs檢測(cè)領(lǐng)域，固相萃取法是一種常見的前處理技術(shù)。樣品與固相材料接觸后，PAHs被吸附到固相材料上，而后利用有機(jī)溶劑將固定在固相材料上的PAHs洗脫下來，洗脫溶液中的目標(biāo)分析物可以通過蒸發(fā)或其他濃縮方法進(jìn)行進(jìn)一步處理，以提高分析的靈敏度，最終實(shí)現(xiàn)分離和富集的目的。固相萃取法主要包含4個(gè)操作步驟，即固相材料選擇、樣品處理、洗脫和濃縮。在固相萃取法中，洗脫溶劑的選擇十分重要，應(yīng)遵循3個(gè)基本原則。一是考慮樣品和待測(cè)物的特性，例如，極性樣品通常需要使用極性洗脫劑；二是考慮固相萃取柱材料的特性，例如，C18色譜柱通常選擇醇類洗脫劑；三是考慮成本和可用性，避免選擇成本過高的洗脫劑。與液液萃取法相比，固相萃取法回收率更高，對(duì)環(huán)境污染小，簡(jiǎn)單易操作，易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化生產(chǎn)，目前在水中PAHs處理中得到廣泛應(yīng)用。

1.3 固相微萃取法

固相微萃取法是一種新型的樣品預(yù)分離富集技術(shù)，其基本原理是利用固定在小柱或膜上的吸附劑對(duì)樣品中的待測(cè)物進(jìn)行富集和分析，具有操作簡(jiǎn)便、靈敏度高、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)于水中微量污染物的提取和濃縮具有較好的應(yīng)用前景。固相微萃取法的裝置主要包括萃取器、萃取頭，萃取頭采用石英纖維材料，萃取器用于安裝萃取頭，在萃取過程中，將萃取頭放入樣品溶液中，確保萃取頭被樣品溶液完全浸潤(rùn)，進(jìn)而對(duì)樣品溶液進(jìn)行萃取富集。固相微萃取操作方式示意圖如圖1所示。甘志永等[1]采用二甲基硅氧烷萃取頭，在溫度40 ℃、350 r/min的條件下持續(xù)攪拌萃取40 min，以多反應(yīng)監(jiān)測(cè)（Multiple Reaction Monitoring，MRM）模式對(duì)水體中的PAHs進(jìn)行檢測(cè)，研究結(jié)果表明，PAHs的回收率在71%～115%。固相微萃取法（Solid-Phase Micro-Extraction，SPME）分為直接固相微萃取法（DI-SPME）、頂空-固相微萃取法（HS-SPME）和中空纖維-固相微萃取法（HF-SPME）。

1.4 分散液液微萃取法

分散液液微萃取法是一種新興的前處理技術(shù)，通過在水樣中添加微量的有機(jī)溶劑，形成細(xì)小的液滴，增大待測(cè)物與液滴的接觸面積，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)物的富集。這種方法在減少溶劑使用量的同時(shí)，提高目標(biāo)物的分離效率，無須投入昂貴的設(shè)備，逐漸成為研究的熱點(diǎn)。表面活性劑、飽和脂肪酸可用于代替污染較大的分散溶劑，脂肪醇類可用于代替萃取劑，應(yīng)用效果較好。

2 檢測(cè)方法

目前，常見的檢測(cè)方法有毛細(xì)管電泳法、氣相色譜法、高效液相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜法、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法和表面增強(qiáng)拉曼光譜法。

2.1 毛細(xì)管電泳法

毛細(xì)管電泳法是基于溶質(zhì)在電場(chǎng)中的電荷遷移而實(shí)現(xiàn)物質(zhì)分離。在毛細(xì)管電泳中，一根細(xì)長(zhǎng)的毛細(xì)管充當(dāng)分離柱，通常由玻璃或石英制成。毛細(xì)管內(nèi)部充滿電解質(zhì)緩沖液，而樣品則通過注射或吸取的方式引入毛細(xì)管。一旦電場(chǎng)建立，帶電的溶質(zhì)會(huì)在毛細(xì)管中移動(dòng)，根據(jù)其電荷和遷移速度發(fā)生分離。毛細(xì)管電泳法可采用甲醇作為偶聯(lián)劑，通過固相微萃取進(jìn)行前處理，把PAHs富集到甲醇中，在15 min內(nèi)即可分析水中13種2～7環(huán)的PAHs。

2.2 氣相色譜法

氣相色譜法常用的設(shè)備為氫火焰離子化檢測(cè)器。目前，氣相色譜法主要應(yīng)用于分析碳原子數(shù)在24以下的PAHs，它多與其他檢測(cè)方法聯(lián)合應(yīng)用，在較短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)水中PAHs的快速檢測(cè)，檢出限介于0.05～15.00 ng/mL。羅世霞等[2]將氣相色譜法與固相微萃取法聯(lián)合使用，這種組合方法能夠檢測(cè)日常飲用水中10余種PAHs，可以滿足飲用水檢測(cè)要求。

2.3 高效液相色譜法

PAHs檢測(cè)領(lǐng)域，高效液相色譜法具有檢測(cè)溫度低、分辨率高、靈敏度優(yōu)異、柱后餾分易收集等優(yōu)點(diǎn)。高效液相色譜法主要用于分離和定量測(cè)定PAHs，特別適用于大分子量PAHs的檢測(cè)。史鑫源等[3]采用甲醇和水的混合物作為流動(dòng)相，應(yīng)用固相萃取-高效液相色譜法測(cè)定水中16種PAHs，檢出限為10～200 pg/L，該方法靈敏度和準(zhǔn)確度高，可以滿足實(shí)際應(yīng)用要求。

2.4 氣相色譜-質(zhì)譜法

氣相色譜-質(zhì)譜法可同時(shí)進(jìn)行定性與定量分析，目前，在水中PAHs的檢測(cè)中，該方法暴露出有效分離難、回收率不高等問題。因此，有必要加強(qiáng)研究，不斷優(yōu)化該方法。李光明等[4]采用氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定飲用水中16種PAHs，在水樣前處理環(huán)節(jié)，采用玻璃纖維濾膜過濾水樣，并將樣品與甲醇混合，調(diào)節(jié)樣品極性，進(jìn)而提高回收率。同時(shí)，調(diào)整升溫程序、載氣流速等參數(shù)，優(yōu)化色譜條件，定量與定性分析準(zhǔn)確，重復(fù)性良好，檢出限介于0.05～3.00 ng/L。

2.5 液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法

液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法可以測(cè)定水中痕量PAHs，應(yīng)用前景良好。PAHs具有較強(qiáng)的致癌性和致突變性，在地表水中被廣泛檢出。傳統(tǒng)的液相色譜法檢測(cè)PAHs，靈敏度較高，但需要衍生化前處理，步驟復(fù)雜，費(fèi)時(shí)費(fèi)力。液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定水中痕量PAHs時(shí)，可優(yōu)化色譜質(zhì)譜條件，直接分析水中痕量1-硝基芘和1，8-二硝基芘，方法檢出限分別為0.21 μg/L和0.15 μg/L，滿足測(cè)定要求。

2.6 表面增強(qiáng)拉曼光譜法

表面增強(qiáng)拉曼光譜法是一種基于拉曼散射現(xiàn)象的表面增強(qiáng)技術(shù)，通過在金屬或金屬納米結(jié)構(gòu)表面引起局域電磁場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)，顯著提高分子的散射強(qiáng)度，具有較強(qiáng)的敏感性。鄭博文[5]利用巰基-β-環(huán)糊精修飾的納米銀粒子作為表面增強(qiáng)拉曼光譜法基底，實(shí)現(xiàn)對(duì)水中PAHs的快速檢測(cè)，該方法具有快速、綠色、環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，能夠?qū)崿F(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)。

3 結(jié)論

為了提高檢測(cè)靈敏度、準(zhǔn)確性和可靠性，有效檢測(cè)和管控水中PAHs，許多研究致力于研發(fā)新型的前處理技術(shù)和檢測(cè)方法。目前，水中PAHs的前處理和檢測(cè)方法研究取得顯著的進(jìn)展，但仍然面臨一些挑戰(zhàn)，如樣品基質(zhì)的復(fù)雜性、低濃度下的靈敏度要求等。前處理方面，液液萃取法操作煩瑣，有機(jī)溶劑需求較大；固相萃取法環(huán)境污染小，簡(jiǎn)單易操作，但回收成本較高；固相微萃取法具有高效、環(huán)保的優(yōu)勢(shì)，但纖維層易斷；分散液液微萃取法無須投入昂貴的設(shè)備，但技術(shù)還不夠成熟。未來，水中PAHs前處理方法將更加注重技術(shù)創(chuàng)新和綠色化發(fā)展，要研發(fā)更高效、更綠色的前處理方法，提高復(fù)雜樣品的適用性。檢測(cè)方面，氣相色譜法技術(shù)成熟，但樣品預(yù)分離要求較高；高效液相色譜法針對(duì)大分子量PAHs的檢測(cè)具有顯著優(yōu)勢(shì)；氣相色譜-質(zhì)譜法和液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法通過分離和定性分析，能夠高效、高靈敏地檢測(cè)水體中的PAHs，適用于分析復(fù)雜樣品；表面增強(qiáng)拉曼光譜法是一種新型檢測(cè)方法，使用方便，但技術(shù)還不夠成熟，今后應(yīng)進(jìn)一步提高靶物質(zhì)的特異性，提高檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度和重復(fù)性。未來，水中PAHs檢測(cè)將更加注重綜合應(yīng)用多種技術(shù)，提高檢測(cè)結(jié)果的可靠性。

參考文獻(xiàn)

1 甘志永，李艷榮，于 佩，等.自動(dòng)固相微萃取-氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜法直接測(cè)定水體中的多環(huán)芳烴[J].環(huán)境研究與監(jiān)測(cè)，2018（1）：21-26.

2 羅世霞，朱淮武，張笑一.固相微萃取-氣相色譜法聯(lián)用分析飲用水源水中的16種多環(huán)芳烴[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2008（1）：395-400.

3 史鑫源，王小菊，劉保獻(xiàn)，等.固相萃取-高效液相色譜法測(cè)定水質(zhì)中16種多環(huán)芳烴[J].現(xiàn)代儀器與醫(yī)療，2014（6）：65-70.

4 李光明，段毅宏.氣相色譜-質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定飲用水中18種多氯聯(lián)苯和16種多環(huán)芳烴[J].中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜質(zhì)，2023（20）：2460-2465.

5 鄭博文.水中幾種典型多環(huán)芳烴的快速檢測(cè)方法研究[D].上海：上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)，2022：15-16.

收稿日期：2024-01-17

作者簡(jiǎn)介：張夢(mèng)君（1995—），女，貴州惠水人，碩士，助理工程師。研究方向：環(huán)境監(jiān)測(cè)。