廢催化劑綜合處理技術現狀及前景分析

摘要：催化劑被廣泛應用于石油化工、醫藥、新能源以及環境保護等領域，隨著工業生產規模的擴大，催化劑的消耗量及廢催化劑的產生量也逐年增加。廢催化劑含有多種貴金屬及有毒有害物質，若未得到有效處理，則會對生態環境和人體健康構成巨大威脅，并造成貴金屬等資源的浪費。因此，廢催化劑的回收利用對環境和資源都具有重要意義。本文梳理廢催化劑綜合處理技術的現狀，并展望其發展前景，以更好地處理廢催化劑，提高資源利用率，保護生態環境。

關鍵詞：廢催化劑；資源化利用；綜合處理；干法工藝；濕法工藝；干濕結合法；超臨界水氧化法

中圖分類號：X780.5 文獻標識碼：A 文章編號：1008-9500（2024）03-00-03

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2024.03.023

Abstract： Catalysts are widely used in fields such as petrochemicals， pharmaceuticals， new energy， and environmental protection， with the expansion of industrial production scale， the consumption of catalysts and the generation of waste catalysts have also increased year by year. Waste catalysts contain various precious metals and toxic and harmful substances， if not effectively treated， they will pose a huge threat to the ecological environment and human health， and cause waste of precious metals and other resources. Therefore， the recycling and utilization of waste catalysts is of great significance to the environment and resources. This paper reviews the status of comprehensive treatment technology for waste catalysts and looks forward to its development prospects， in order to better treat waste catalysts， improve resource utilization， and protect the ecological environment.

Keywords： waste catalyst; resource utilization; comprehensive treatment; dry process; wet process; dry-wet combination method; supercritical water oxidation method

催化劑是化工生產中不可或缺的物資，現代工業生產大都需要采用催化劑，其消耗量逐年上升。世界范圍內，每年會產生50萬～70萬t的廢催化劑[1-2]。廢催化劑的綜合處理和循環利用具有環境保護和資源回收的雙重屬性。一方面，廢催化劑中的重金屬在運輸、處置過程中可能會通過多種途徑廣泛進入環境介質中，通過和人體皮膚接觸、呼吸等途徑進入人體，也可以在環境介質的動植物體內富集，最后通過食物鏈進入人體，對人體健康造成嚴重威脅；另一方面，廢催化劑含有相當數量的有色金屬或貴金屬，它們的含量往往高于貧礦中相應組分的含量[3]。所以，廢催化劑綜合利用技術的研發具有重要意義。

1 廢催化劑回收利用現狀

基于強大的工業研發實力，發達國家很早就開始研究廢催化劑的貴金屬回收技術，并且形成廢催化劑的回收利用產業[4]。發達國家借助其科研創新能力，在廢催化劑的綜合利用方面取得領先。其中，日本和英國在汽車尾氣催化劑、鉑族金屬催化劑、鈷-鉬加氫催化劑等廢催化劑中回收的有用金屬多達24種[5]。美國和德國處理廢催化劑的主要目的是環境保護和資源化利用，兩國法律均對廢催化劑的無害化和資源化進行規范[6]。

我國廢催化劑回收工作起步較晚，受限于國內當時工業水平較低、環保政策不嚴等原因，廢催化劑回收行業沒有得到充分重視，造成技術力量薄弱、廢催化劑回收利用率低等問題[7]。近年來，隨著國內環保政策的趨嚴和大量資源的投入，國內企業對廢催化劑有價金屬回收技術的研發開始興起，目前與國外技術相比仍存在差距，但差距也呈逐年縮小趨勢。

2 廢催化劑回收技術分類

2.1 干法工藝

干法工藝是利用加熱爐將廢催化劑與還原劑、助熔劑一起加熱熔融，使金屬組分經還原熔融成金屬或合金進行回收，助熔劑與載體以爐渣形式排出系統。主流的干法工藝有氧化焙燒法、升華法和氯化物揮發法。干法工藝的優點是反應原理及工藝路線較為簡單，缺點是反應溫度過高、能耗較大、只能得到合金中間產品等[8]。單純采用干法工藝回收廢催化劑中的貴金屬，投入產出比較低，但是如果能夠與其他工藝進行有效整合，就可以降低能耗、減少污染，提升整體回收工藝的效率。

2.2 濕法工藝

濕法工藝是利用適宜的溶劑將廢催化劑中的貴金屬溶解并提取收集。針對不同的金屬元素，選擇適宜的溶劑對濕法工藝至關重要。常用的溶劑一般分為無機酸和有機酸，無機酸通常是指硫酸、鹽酸、硝酸等，有機酸通常是指草酸、檸檬酸等。多數貴金屬催化劑、加氫脫硫催化劑、銅系催化劑及鎳系催化劑等廢催化劑一般采用濕法回收。濕法工藝的循環利用率較高，但工藝路線較為復雜。如果載體隨金屬一起溶解，金屬和載體的后續分離會額外產生大量廢液，造成資源浪費，也增加下游貴金屬分離提純的難度。另外，揮發性溶劑可能釋放有毒氣體，二次污染防控與治理是濕法工藝有待解決的問題。

2.3 干濕結合法

單獨采用濕法工藝存在不足，干法濕法聯合工藝應運而生。具有代表性的工藝是氧化焙燒浸出法。它在濕法浸出前加入焙燒工藝，在去除廢加氫催化劑中積碳和有機物的同時，將以復雜形式存在的有價金屬轉化成氧化物或者鹽等易于浸出的形式，然后通過后續浸出實現對有價金屬的高效回收[9]。干濕結合法是將干法工藝和濕法工藝有機耦合，其兼具兩者的優點，但也繼承兩者的缺點。干濕結合法已經逐漸成為廢催化劑回收的主流技術，該技術還有較大的提升空間。

2.4 超臨界水氧化法

超臨界水氧化法是一種新興技術，現已開始應用在廢催化劑回收。超臨界水是指溫度達到374 ℃、壓強高于22.1 MPa的水。此時，因高溫而膨脹氣化的水和因高壓而收縮液化的水達到動態平衡，形成水的第四種相態。超臨界水具有強氧化性和強擴散性。

超臨界水氧化法以超臨界水作為反應介質，廢催化劑漿液預處理后，在高溫高壓（500～700 ℃，22～23 MPa）條件下，廢催化劑中的有機物快速實現徹底分解，貴金屬等無機物得到保留提純。超臨界水兼具液態水的良好導熱性能和氣態水的良好傳質性能，其反應速度可以保持在秒級，在極短時間內實現對廢催化劑中有機成分的徹底分解，去除率高達99.9%[10]。超臨界水具有強氧化性，磷、硫轉換成硫酸鹽、磷酸鹽，而廢催化劑中的貴金屬則以氧化物的形式富集在灰渣中，便于收集與提純[11-12]。廢催化劑的超臨界水氧化工藝流程如圖1所示。先將廢催化劑破碎和研磨，配制成可以泵送的漿料，通過高壓泵將其輸送至噴嘴，與高壓空氣或氧氣混合后一起進入超臨界水氧化反應器。廢催化劑中的有機物在反應器內完全分解，貴金屬和其他無機物在反應器底部得到富集并排至鎖斗內，以便收集。漿料中的大部分鹽類在反應器底部的亞臨界區域重新溶解，氣液混合物進入減壓系統，隨后經過閃蒸將以CO2為主的氣相產物排放，以水為主的液相產物收集后配漿回用，該系統可以實現自熱循環和水的重復利用。

超臨界水氧化法可以高效環保地回收廢催化劑中的貴金屬，但是該技術也有缺點。超臨界水具有強腐蝕性，該工藝系統需要在高溫高壓環境中運行，設備的強度及抗腐蝕性能要求很高[13-15]。另外，要對廢催化劑進行配漿處理，漿料的固含量較高，容易造成下游系統堵塞，影響該工藝系統的連續穩定運行。

3 結論

隨著我國環境保護政策的不斷收緊，許多廢催化劑被納入《國家危險廢物名錄（2021年版）》。對于廢催化劑，傳統的填埋法不僅會對環境造成潛在危害，還會造成貴金屬資源浪費。近年來，隨著技術手段的進步，廢催化劑資源化利用方法得到快速發展。廢催化劑種類繁多，性質復雜，要綜合考慮多方面的影響因素，科學選擇廢催化劑綜合處理技術，以更好地處理廢催化劑，提高資源利用率，保護生態環境。

參考文獻

1 李玉林，吳彩霞.催化劑在化學工業中的重要作用[J].內蒙古石油化工，2018（14）：45-47.

2 金杏妹.工業應用催化劑[M].上海：華東理工大學出版社，2014：35-36.

3 LIU C，SUN S C，ZHU X P，et al.Metals smelting collection method for recycling of platinum group metals from waste catalysts：a mini review[J].Waste Management amp; Research，2021（1）：43-52.

4 何連生，祝超偉，席北斗，等.重金屬污染調查與治理技術[M].北京：中國環境出版社，2013：41-42.

5 范拴喜.土壤重金屬污染與控制[M].北京：中國環境科學出版社，2015：25-26.

6 劉利平，馬曉建，張 鵬，等.廢催化劑中金屬組分回收利用概述[J].工業安全與環保，2019（1）：91-96.

7 郭立艷，萬書寶，孫發民.催化裂化催化劑重金屬污染機理及鈍化劑進展[J].精細石油化工進展，2019（2）：55-57.

8 劉煥群.國外廢催化劑回收利用[J].中國資源綜合利用，2018（12）：35-37.

9 朱 巖.廢催化劑回收利用現狀綜述[J].常州工程職業技術學院學報，2017（4）：44-50.

10 張鶴楠，韓萍芳，徐 寧.超臨界水氧化技術研究進展[J].環境工程，2014（增刊1）：9-11.

11 劉云帆，雷賢良，茍靈通，等.金屬材料在超臨界水中動態腐蝕特性[J].材料工程，2023（11）：61-70.

12 李 康.負載型催化劑對于超臨界水催化氣化含油污泥制氫研究[D].西安：西安石油大學，2023：8-9.

13 胡梅俠.超臨界水氧化技術在固體廢棄物處理中的應用[J].山西化工，2023（10）：212-214.

14 李心硯，王四芳.超臨界水氧化環境下材料腐蝕研究[J].一重技術，2023（4）：26-30.

15 于國棟.超臨界水氧化工藝及裝置模擬優化設計[D].青島：青島科技大學，2023：14-15.

收稿日期：2024-01-31

作者簡介：周新榮（1981—），男，江蘇鹽城人，碩士，工程師。研究方向：環境工程。