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陶粒窯協(xié)同利用二次鋁灰過程的氟化物轉(zhuǎn)化規(guī)律研究

2024-04-29 00:00:00周金良王先榮邵念萍汪洋
中國資源綜合利用 2024年3期

摘要:陶粒窯以重金屬類污泥原料,協(xié)同利用鋁灰,通過高溫?zé)Y(jié)制備高性能陶粒,這是實(shí)現(xiàn)二次鋁灰無害化與資源化的重要途徑。二次鋁灰中的氟具有毒性,因此有必要深入研究氟化物的轉(zhuǎn)化規(guī)律。試驗(yàn)借助離子色譜、X射線衍射(X-Ray Diffraction,XRD)和X射線熒光(X-Ray Fluorescence,XRF),研究陶粒窯重金屬類污泥協(xié)同利用鋁灰制備高性能陶粒時(shí)氟的轉(zhuǎn)化規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn),提高焙燒時(shí)間、含重金屬污泥與二次鋁灰配比及焙燒溫度,可以使二次鋁灰中的氟更多地轉(zhuǎn)移到尾氣中;延長(zhǎng)浸出時(shí)間,提高浸出溫度,增大液固比,有助于減少陶粒的氟含量。最優(yōu)燒結(jié)條件為物料配比20%、燒結(jié)溫度1 100 ℃、燒結(jié)時(shí)間20 min,最優(yōu)浸出條件為燒結(jié)成品陶粒液固比5∶1、浸出溫度35 ℃、浸出時(shí)間60 min。在最優(yōu)條件下燒結(jié)及浸出后,二次鋁灰中,43.94%的氟轉(zhuǎn)化為氣態(tài),23.69%的氟轉(zhuǎn)移至浸出液,32.37%的氟則殘留在浸出渣中。因此,適當(dāng)調(diào)控焙燒參數(shù)和浸出條件可以影響高溫下氟的遷移和轉(zhuǎn)化行為,這對(duì)于提高二次鋁灰處理效率和降低氟元素對(duì)環(huán)境的影響具有重要意義。

關(guān)鍵詞:二次鋁灰;高溫?zé)Y(jié);陶粒;氟化物;遷移轉(zhuǎn)化

中圖分類號(hào):X701.7 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):1008-9500(2024)03-00-08

DOI:10.3969/j.issn.1008-9500.2024.03.003

Abstract: The ceramic kiln uses heavy metal sludge as raw material, synergistically utilizes aluminum ash, and prepares high-performance ceramic particles through high-temperature sintering, which is an important way to achieve harmless and resource utilization of secondary aluminum ash. The fluorine in secondary aluminum ash is toxic, so it is necessary to conduct in-depth research on the transformation law of fluoride. The experiment uses ion chromatography, X-Ray Diffraction (XRD), and X-Ray Fluorescence (XRF) to study the conversion law of fluorine in the synergistic utilization of aluminum ash by heavy metal sludge from ceramic kiln to prepare high-performance ceramic particles. Research has found that increasing the roasting time, the ratio of heavy metal containing sludge to secondary aluminum ash, and the roasting temperature can transfer more fluorine from secondary aluminum ash to the exhaust gas; extending the leaching time, increasing the leaching temperature, and increasing the liquid-solid ratio can help reduce the fluorine content of ceramic particles. The optimal sintering conditions are a material ratio of 20%, sintering temperature of 1 100 ℃, and sintering time of 20 min, and the optimal leaching conditions are a liquid-solid ratio of 5∶1 for sintered ceramic pellets, a leaching temperature of 35 ℃, and a leaching time of 60 min. After sintering and leaching under optimal conditions, 43.94% of fluorine in the secondary aluminum ash is converted into gas, 23.69% of fluorine is transferred to the leaching solution, and 32.37% of fluorine is residual in the leaching residue. Therefore, appropriate control of roasting parameters and leaching conditions can affect the migration and transformation behavior of fluoride at high temperatures, which is of great significance for improving the efficiency of secondary aluminum ash treatment and reducing the impact of fluoride on the environment.

Keywords: secondary aluminum ash; high temperature sintering; ceramic particles; fluorides; migration conversion

鋁灰是一種鋁冶煉或加工過程中產(chǎn)生的廢棄物[1],它主要由未完全轉(zhuǎn)化為金屬鋁的氧化鋁(Al2O3)和其他雜質(zhì)組成。根據(jù)來源不同,鋁灰分為一次鋁灰和二次鋁灰。一次鋁灰也被稱為白灰,產(chǎn)生于電解氧化鋁工藝或不添加鹽類的煉鋁過程,主要由金屬鋁及其氧化物組成,其中鋁含量在70%~80%。二次鋁灰則是從一次鋁灰中回收金屬鋁后剩下的殘?jiān)ǔ1环Q為黑灰,其中鋁含量已經(jīng)明顯下降(5%~20%)。二次鋁灰主要由氧化鋁、氮化物等構(gòu)成[2-3]。二次鋁灰已被列入《國家危險(xiǎn)廢物名錄(2021年版)》,其具有明顯的反應(yīng)性和化學(xué)毒性。二次鋁灰中的氮化鋁、金屬鋁和碳化鋁遇水或潮濕氣體,會(huì)發(fā)生水解反應(yīng),分別生成氫氧化鋁、氨、氫氣和甲烷。氨的產(chǎn)生會(huì)污染儲(chǔ)存區(qū)的大氣、水和土壤。氫氣和甲烷屬于易燃易爆氣體,它們的產(chǎn)生和排放會(huì)產(chǎn)生重大安全隱患。氟化物有毒有害,其分解釋放還會(huì)污染水體和土壤,并嚴(yán)重危害存放區(qū)及周邊環(huán)境、居民安全。

二次鋁灰的無害化處置方法主要有4種[4-8]。一是熱解處理。將二次鋁灰在高溫下熱解,可以分離其中的有機(jī)物質(zhì)和水分,得到純凈的鋁酸鈣渣。二是熔融還原。利用高溫條件下的還原反應(yīng),將二次鋁灰中的金屬鋁還原,然后將剩余的殘?jiān)M(jìn)行處理。三是浸出處理。采用合適的溶劑對(duì)二次鋁灰進(jìn)行浸出,從而提取其中的鋁元素,然后對(duì)殘留物進(jìn)行處理。四是焚燒處理。將二次鋁灰送入焚燒爐進(jìn)行高溫焚燒,從而達(dá)到無害化處理的目的。目前,二次鋁灰資源化利用存在能耗高、環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)大等難題,為了實(shí)現(xiàn)含重金屬污泥和其他工業(yè)污泥的資源化無害化利用,昱源寧海環(huán)保科技股份有限公司提出陶粒窯重金屬類污泥協(xié)同利用鋁灰高溫?zé)Y(jié)制備高性能陶粒的新工藝。該方法以重金屬類污泥、一般污泥、二次鋁灰等固體廢物作為生產(chǎn)原料,經(jīng)混合加工、焙燒等環(huán)節(jié)生產(chǎn)滿足標(biāo)準(zhǔn)要求的高性能陶粒。通過高溫焙燒將重金屬污泥、二次鋁灰中的重金屬固化,該工藝以廢治廢,可顯著降低對(duì)環(huán)境的二次污染。為實(shí)現(xiàn)二次鋁灰的資源化利用及無害化處置,有必要深入研究陶粒窯協(xié)同利用鋁灰過程的氟化物轉(zhuǎn)化規(guī)律。本研究探析焙燒工藝過程、浸出條件等因素對(duì)二次鋁灰中氟轉(zhuǎn)移行為的影響,這對(duì)工藝改進(jìn)具有重要的實(shí)踐價(jià)值,也為二次鋁灰處理和資源化利用提供了科學(xué)依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料與儀器

二次鋁灰取自浙江省臺(tái)州市某鋁材料加工企業(yè),經(jīng)檢測(cè),其化學(xué)組成如表1所示。由表1可知,二次鋁灰主要含F(xiàn)、Cl、Ca、O、Al、Na和N等元素。二次鋁灰樣品的X射線衍射(XRD)圖譜如圖1所示,由此可見,二次鋁灰主要成分為AlN、Al2O3、NaCl和CaF2。二次鋁灰的礦物組成如表2所示,由此可知,二次鋁灰中,氟元素主要存在形式為CaF2。試驗(yàn)儀器如表3所示。

1.2 試驗(yàn)方法

對(duì)焙燒時(shí)間、焙燒溫度、物料配比、浸出時(shí)間、浸出溫度和液固比進(jìn)行多組試驗(yàn)設(shè)計(jì),通過控制這些因素的不同水平組合,收集并記錄不同條件下氟的分布情況。利用相應(yīng)的試驗(yàn)儀器和測(cè)量方法獲取試驗(yàn)數(shù)據(jù)。分別稱取不同質(zhì)量的二次鋁灰(占混合物料總質(zhì)量的10%、15%、20%、25%、30%),將二次鋁灰和重金屬污泥混合均勻后,置于電阻爐中分別于1 000 ℃、1 050 ℃、1 100 ℃、1 150 ℃、1 200 ℃條件下進(jìn)行高溫焙燒,焙燒時(shí)間分別為5 min、10 min、15 min、20 min和25 min。

燒結(jié)完成后,將熟料陶粒冷卻至室溫,隨后對(duì)陶粒進(jìn)行浸出試驗(yàn),得到浸出液和浸出渣。浸出溫度分別為20 ℃、25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃,浸出時(shí)間分別為20 min、40 min、60 min、80 min、100 min,浸出溶液與陶粒的比例分別為4∶1、5∶1、6∶1、7∶1、8∶1,在不同條件下進(jìn)行分析檢測(cè)。通過離子色譜儀測(cè)定浸出液的氟含量,采用XRD分析二次鋁灰、陶粒及浸出渣固相組分,利用X射線熒光(XRF)分析鋁灰及浸出渣的元素含量,然后分別采用式(1)、式(2)、式(3)和式(4)計(jì)算陶粒窯協(xié)同利用二次鋁灰過程中氟在尾氣、陶粒、浸出液和浸出渣中的比例。

2 結(jié)果與分析

試驗(yàn)首先分析焙燒過程影響,然后分析浸出過程影響,最后開展浸出渣檢測(cè)分析。

2.1 焙燒過程影響

2.1.1 物料配比對(duì)氟轉(zhuǎn)化的影響

將二次鋁灰和重金屬污泥混合均勻,在1 200 ℃溫度下焙燒20 min,燒結(jié)成品陶粒液固比為7∶1,在30 ℃溫度下浸出80 min,觀察不同重金屬污泥與二次鋁灰配比條件下氟在尾氣、陶粒、浸出液和浸出渣中的遷移規(guī)律,結(jié)果如圖2所示。相同質(zhì)量下,隨著混合料中二次鋁灰比例的增加,氣態(tài)形式的氟含量增大;高于20%的二次鋁灰配比時(shí),增加二次鋁灰含量不再對(duì)燒結(jié)過程析出的氟含量產(chǎn)生明顯影響。經(jīng)分析,隨著二次鋁灰用量的增加,重金屬污泥和二次鋁灰反應(yīng)的接觸面積擴(kuò)大,同時(shí)混合物料含有一定比例的水分,使得二次鋁灰分解出氣態(tài)氨,物料的松散度提高,改善反應(yīng)條件,對(duì)二次鋁灰中氟化物的析出有利。如圖3所示,當(dāng)二次鋁灰配比高于20%時(shí),觀察到Al2O3物相的產(chǎn)生,繼續(xù)增大二次鋁灰含量,Al2O3峰強(qiáng)度增加,說明二次鋁灰已過量,重金屬污泥已反應(yīng)完全。因此,二次鋁灰與重金屬污泥最優(yōu)物料配比為1∶4(即20%)。

2.1.2 焙燒時(shí)間對(duì)氟轉(zhuǎn)化的影響

將二次鋁灰和重金屬污泥混合均勻,物料配比為20%,在1 200 ℃溫度下燒結(jié),燒結(jié)成品陶粒液固比為7∶1,在30 ℃溫度下浸出80 min,觀察不同焙燒時(shí)間條件下氟在尾氣、陶粒、浸出液和浸出渣中的轉(zhuǎn)化規(guī)律,結(jié)果如圖4所示。焙燒時(shí)間延長(zhǎng)后,尾氣中氟含量不斷上升,經(jīng)過20 min后,增長(zhǎng)速度逐漸減緩。經(jīng)分析,由于焙燒時(shí)間不足,重金屬污泥不能完全轉(zhuǎn)化為熔融狀態(tài)。隨著焙燒時(shí)間延長(zhǎng),二次鋁灰和重金屬污泥的接觸面積增加,導(dǎo)致二次鋁灰反應(yīng)趨于充分,物料中玻璃態(tài)物質(zhì)的增加加快氟化物的分解。從圖5可以看出,當(dāng)焙燒時(shí)間為5 min時(shí),陶粒開始出現(xiàn)含Na3AlF6、AlF3·3H2O、K2NaAlF的物象,重金屬污泥和二次鋁灰已產(chǎn)生復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng),隨著時(shí)間的推移,反應(yīng)更加充分。當(dāng)焙燒時(shí)間超過20 min時(shí),氣態(tài)氟與陶粒中氟含量變化相對(duì)較小。考慮到節(jié)省能源,確定焙燒時(shí)間為20 min。

2.1.3 焙燒溫度對(duì)氟轉(zhuǎn)化的影響

將二次鋁灰和重金屬污泥混合均勻,物料配比為20%,燒結(jié)20 min,燒結(jié)成品陶粒液固比為7∶1,在30 ℃溫度下浸出80 min,觀察不同焙燒溫度下氟在尾氣、陶粒、浸出液和浸出渣中的轉(zhuǎn)化規(guī)律,結(jié)果如圖6所示。當(dāng)焙燒溫度升高時(shí),尾氣氟含量增加,達(dá)到1 100 ℃后,增長(zhǎng)速度逐漸減緩。經(jīng)分析,重金屬污泥主要成分為Fe3+、Ca2+、Cr3+、Ni2+、SO42-及水分,AlN與重金屬污泥混合后水分促使AlN分解出NH3,NH3與SO42-反應(yīng)生成(NH4)2SO4。Chaudhury等[9]研究發(fā)現(xiàn),(NH4)2SO4具有酸化活性,可與CaF2發(fā)生化學(xué)反應(yīng),如式(5)所示。

CaF2+(NH4)2SO4=CaSO4+2NH3+2HF(5)

從圖7可以看出,當(dāng)焙燒溫度達(dá)到1 000 ℃時(shí),出現(xiàn)CaF2、AlN和Al2O3特征峰,表明此時(shí)二次鋁灰與重金屬污泥已開始發(fā)生反應(yīng),但反應(yīng)不充分。焙燒溫度為1 100 ℃時(shí),AlN和Al2O3特征峰消失,Na3AlF6,AlF3·3H2O、Ca5(PO4)3F及K2NaAlF6特征峰則變得更加明顯。因此,選擇1 100 ℃作為最佳焙燒溫度。

2.2 浸出過程影響

2.2.1 浸出溫度對(duì)氟轉(zhuǎn)化的影響

將二次鋁灰和重金屬污泥混合均勻,物料配比為20%,在1 100 ℃溫度下燒結(jié)20 min,燒結(jié)成品陶粒液固比為7∶1,浸出60 min,觀察不同浸出溫度下氟在尾氣、陶粒、浸出液和浸出渣中的遷移規(guī)律,結(jié)果如圖8所示。隨著浸出溫度的升高,浸出液的氟含量增加。浸出溫度超過35 ℃后,浸出液的氟含量增長(zhǎng)速度減緩。溫度越高,布朗運(yùn)動(dòng)越顯著,傳質(zhì)阻力減小,擴(kuò)散速率增加,從而促使固態(tài)可溶性氟向液態(tài)擴(kuò)散[10-15]。由此可知,最佳浸出溫度為35 ℃。

2.2.2 浸出時(shí)間對(duì)氟轉(zhuǎn)化的影響

將二次鋁灰和重金屬污泥混合均勻,物料配比為20%,在1 100 ℃溫度下燒結(jié)20 min,燒結(jié)成品陶粒液固比為7∶1,在35 ℃溫度下浸出,觀察不同浸出時(shí)間下氟在尾氣、陶粒、浸出液和浸出渣中的遷移規(guī)律,結(jié)果如圖9所示。浸出時(shí)間延長(zhǎng)后,浸出液的氟含量增加。經(jīng)分析,隨著時(shí)間的推移,陶粒表層物質(zhì)更加分散,擴(kuò)散層厚度減小,增加可溶性氟化物在浸出液中的溶解度。浸出時(shí)間大于60 min后,浸出液氟含量趨于平穩(wěn),說明此時(shí)已達(dá)到平衡。因此,最佳浸出時(shí)間為60 min。

2.2.3 液固比對(duì)氟轉(zhuǎn)化的影響

將二次鋁灰和重金屬污泥混合均勻,物料配比為20%,在1 100 ℃溫度下燒結(jié)20 min,燒結(jié)成品陶粒在35 ℃溫度下浸出60 min,觀察不同液固比下氟在尾氣、陶粒、浸出液和浸出渣中的遷移規(guī)律,結(jié)果如圖10所示。當(dāng)液固比提高時(shí),浸出液氟含量增加,液固比達(dá)到5∶1后,浸出液氟含量保持穩(wěn)定。分析表明,擴(kuò)散條件優(yōu)化可通過提高液固比來實(shí)現(xiàn)。在浸出過程中,隨著液固比的增加,漿液的黏度減小,從而提高固液兩相的接觸面積[16-19]。研究表明,增大液固比還會(huì)導(dǎo)致溶液的pH升高[20-23],使得Na3AlF6、CaF2、K2NaAlF6的溶出平衡朝不飽和方向移動(dòng)。因此,增大液固比有助于溶解氟化物,最佳液固比是5∶1。

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果,確定最佳焙燒和浸出條件。將二次鋁灰和重金屬污泥混合均勻,物料配比為20%,在1 100 ℃溫度下燒結(jié)20 min,燒結(jié)成品陶粒液固比為5∶1,在35 ℃溫度下浸出60 min,以此調(diào)控氟在尾氣、浸出液和浸出渣中的分布。盡可能將二次鋁灰中的氟以氣體和離子的形式轉(zhuǎn)移到尾氣和浸出液中,從而降低浸出渣的氟含量[24-28]。在此條件下,二次鋁灰中43.94%的氟轉(zhuǎn)化為氣態(tài),23.69%的氟轉(zhuǎn)移至浸出液,32.37%的氟則殘留在浸出渣中。

2.3 浸出渣檢測(cè)分析

浸出渣的XRD圖譜如圖11所示,由此可知,浸出渣主要由AlF3·3H2O、CaF2、(Mg,F(xiàn)e)SiO4、Ca5(PO4)3F等物相組成[29-32]。浸出渣的化學(xué)組成如表4所示,浸出渣主要含O、Al、Mg、Fe、Ca、F和P等元素[33-35]。

3 結(jié)論

試驗(yàn)首先將二次鋁灰和重金屬污泥混合均勻,然后進(jìn)行高溫焙燒,再利用試劑對(duì)燒結(jié)成品陶粒進(jìn)行浸出,從而分析焙燒和浸出時(shí)氟在尾氣、陶粒、浸出液和浸出渣中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律,優(yōu)化焙燒和浸出工藝參數(shù)。分析不同相中氟的存在狀態(tài),可以揭示陶粒窯協(xié)同利用鋁灰過程的氟轉(zhuǎn)化機(jī)理,改進(jìn)焙燒和浸出工藝,實(shí)現(xiàn)氟的高效轉(zhuǎn)化和利用,提高資源利用率,保護(hù)環(huán)境。最佳燒結(jié)條件為物料配比20%、燒結(jié)溫度1 100 ℃、燒結(jié)時(shí)間20 min,最佳浸出條件為燒結(jié)成品陶粒液固比5∶1、浸出溫度35 ℃、浸出時(shí)間60 min。試驗(yàn)結(jié)果表明,二次鋁灰中,43.94%的氟轉(zhuǎn)化為氣態(tài),23.69%的氟轉(zhuǎn)移至浸出液,32.37%的氟則殘留在浸出渣中。二次鋁灰中,氟主要存在形式為CaF2,在焙燒過程中,部分CaF2與重金屬污泥反應(yīng)分解,產(chǎn)生Na3AlF6、AlF3·3H2O、Ca5(PO4)3F及K2NaAlF6,同時(shí)釋放HF,AlF3·3H2O因性質(zhì)穩(wěn)定殘留在浸出渣中,Na3AlF6、K2NaAlF6轉(zhuǎn)移至液相。從二次鋁灰及浸出渣中氟存在形式推測(cè),陶粒中氟元素以AlF3·3H2O、CaF2、Ca5(PO4)3F形式存在。焙燒工藝可以有效地提高氟的轉(zhuǎn)移效率,而浸出工藝則可以有效地去除陶粒中的氟。在設(shè)計(jì)相應(yīng)工藝時(shí),可以根據(jù)具體需求,調(diào)節(jié)焙燒時(shí)間、焙燒溫度、物料配比、浸出時(shí)間、浸出溫度和液固比,以實(shí)現(xiàn)氟的有效轉(zhuǎn)移和去除。氟可以以氣態(tài)形式進(jìn)入尾氣,但在浸出液中的含量也不容忽視,因此在處理尾氣和浸出液時(shí),要采取措施實(shí)現(xiàn)合理利用。本研究?jī)H探索焙燒和浸出時(shí)溫度、時(shí)間等因素對(duì)氟轉(zhuǎn)移的影響,未考慮其他可能的影響因素。未來研究可以進(jìn)一步分析其他因素對(duì)氟轉(zhuǎn)移的影響,以提高二次鋁灰處理和利用的效率和環(huán)保性。

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收稿日期:2024-01-04

基金項(xiàng)目:國家環(huán)境保護(hù)危險(xiǎn)廢物鑒別與風(fēng)險(xiǎn)控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金(2022YSKY-06)。

作者簡(jiǎn)介:周金良(1989—),男,黑龍江哈爾濱人,碩士,工程師。研究方向:環(huán)境保護(hù)技術(shù)。

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