石墨烯/SBS復合改性瀝青混合料性能研究

陳正聰，林睿，何藝，李松

（1.昭通市宜昭高速公路投資開發有限公司，云南 昭通 657000；2.昭通市交通運輸局，云南 昭通 657000；3.哈爾濱工業大學交通科學與工程學院，哈爾濱 150090）

0 前言

交通量和軸載的迅速增加以及極端天氣的頻繁出現導致路面容易出現車轍、開裂等病害，不僅嚴重影響瀝青混合料的使用壽命；且造成了資源的浪費。因此，提高瀝青混合料的使用性能勢在必行，加入添加劑則是增加瀝青混合料性能的常用方法之一［1-3］。石墨烯作為一種二維納米材料，在導電、導熱及力學性能方面擁有其他材料無法比擬的優勢，近些年來被廣泛應用于瀝青基、水泥基等材料中，以改善其物理、力學等性能［4-9］。國內外研究人員在此方面做了大量研究，謝忠安等［10］發現石墨烯的加入增強了SBS改性瀝青的高溫性能。借助動態剪切流變試驗（DSR）試驗，劉志航等［11］認為石墨烯可有效提升SBS改性瀝青的抗老化性能。吳少鵬等［12］研究了氧化石墨烯（GO）對瀝青抗老化性能的影響。結果表明GO能提高基質瀝青和SBS 改性瀝青的抗紫外老化性。劉克非等［13］研究了GO對基質瀝青和SBS改性瀝青性能的影響，發現GO的加入能顯著改善基質瀝青和SBS改性瀝青的高溫性能，但低溫性能沒有明顯增強；其改性機理分別為物理化學改性、物理改性等。葛啟鑫等［14］發現，當石墨烯含量為0.75 %時，SBS/石墨烯復合改性瀝青表現出較好的高低溫性能。Moreno-Navarro等［15］將GO還原成石墨烯，并使用DSR和多次應力蠕變與恢復試驗（MSCRT）對不同石墨烯含量的改性瀝青進行流變學和熱力學性能測試。發現當石墨烯含量增加時，瀝青結合料的復數模量可以增加3倍以上，且相位角略有降低。由上可知，當前研究多集中于石墨烯改性瀝青/石墨烯復合改性瀝青的性能表征上，關于石墨烯改性瀝青/石墨烯復合改性瀝青混合料路用性能的研究則較少。

基于此，本文先制備不同石墨烯含量的SBS/石墨烯復合改性瀝青，并對其物理性能進行評價；而后對SBS/石墨烯復合改性瀝青混合料的路用性能進行研究，以期推動SBS/石墨烯復合改性瀝青混合料在道路工程中的應用。

1 實驗部分

1.1 主要原料

SBS改性瀝青，本文所使用的SBS改性瀝青來自遼寧盤錦，其主要性能如表1所示。

表1 SBS改性瀝青主要技術性質Tab.1 Main technical properties of SBS modified asphalt

石墨烯，本文所使用石墨烯的主要技術指標如表2所示［10］，廈門凱納石墨烯技術股份有限公司；

表2 KNG-G2-2石墨烯的技術性質Tab.2 Technical properties of KNG-G2-2 graphene

圖1為石墨烯的宏微觀圖像，本文所用石墨烯為片狀結構［10］。

圖1 石墨烯的宏觀和微觀形貌Fig.1 Macro and micro morphology of graphene

礦粉，試驗所使用的礦粉為陜西藍田縣生產石灰石礦粉，其主要性能如表3所示。

表3 礦粉的技術指標Tab.3 Technical indicators of the mineral powder

集料，試驗所采用的集料為陜西藍田縣生產的玄武巖，對其性能在實驗室進行檢測，結果如表4所示，符合路用要求。

表4 粗集料技術指標Tab.4 Technical index of the coarse aggregate

1.2 主要設備及儀器

瀝青延度儀，LYY-10A-1，無錫市石油儀器設備有限公司；

瀝青軟化點試驗儀，WSY-025F，無錫市石油儀器設備有限公司；

瀝青針入度儀，WSY-026，無錫市石油儀器設備有限公司；

恒溫水浴箱，WSY-90，無錫市石油儀器設備有限公司；

高速剪切乳化機，FSL-ⅡE，上海地學儀器研究所；

熒光顯微鏡，BS-200，北京中顯恒業儀器儀表有限公司；

馬歇爾擊實儀，550 mm×550 mm×1 740 mm，上海昌吉地質儀器有限公司；

全自動瀝青混合料凍融劈裂試驗儀，LD716，成都貝斯達儀器有限公司；

全自動瀝青混合料車轍試驗機，LCCZ-2，滄州翰弘儀器設備有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），S-4800，日立高新技術公司；

微機控制電子萬能試驗機，CMT5105，臺州首豐儀器儀表有限公司。

1.3 樣品制備

由于石墨烯具有較大的比表面積，為保證其分散性，采用高速剪切攪拌機進行制備，而改性基體為SBS改性瀝青，因而需要高溫，所以改性基本工藝高溫+高速攪拌。攪拌時間、攪拌速率及攪拌溫度為三大工藝參數，根據劉克非等［16］的經驗選擇工藝為：在160～170 ℃、3 000 r/min條件下，剪切45 min，具體見圖2。制備過程為：（1）將SBS改性瀝青稱量好后放在175℃高溫烘箱中，持續加熱直至熔融流動狀態，從烘箱中取出瀝青然后放在電爐上繼續加熱，保持攪拌。（2）使剪切機慢慢沒入瀝青液面中，以減少爬桿。（3）緩慢加入稱量好的石墨烯，并用玻璃棒不停攪拌，控制溫度為160～170 ℃，轉動速率設為3 000 r/min，時間為45 min，即可制得復合改性瀝青。在此過程尤其要注意控溫，因為電爐升溫較慢，溫度計示數有延遲。若電爐溫度過高會使瀝青老化，且后期降溫困難。

圖2 SBS/石墨烯復合改性瀝青的制備流程Fig.2 Preparation process of SBS/graphene composite modified asphalt

本文所用級配為AC-13，級配曲線如圖3所示。最佳油石比借助馬歇爾方法確定，SBS改性瀝青及不同石墨烯含量的復合改性瀝青最佳油石比分別為4.50 %、4.69 %、4.61 %、4.70 %。

圖3 AC-13級配曲線Fig.3 AC-13 grading curves

1.4 性能測試與結構表征

SBS/石墨烯復合改性瀝青指標：依據標準JTG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》，借助針入度儀（100 g，5 s，25 ℃）、延度儀（5 ℃）及軟化點儀對復合改性瀝青的針入度、延度、軟化點進行測試；

車轍試驗通過輪輾儀成型尺寸為300 mm×300 mm×50 mm的車轍板，常溫放置24 h 后，將試件放入車轍試驗機中，在60 ℃下保溫 5 h，之后開動車轍試驗機使試驗輪往返行走，時間約1 h，或最大變形累計25 mm時止，儀器自動記錄數據；

低溫彎曲試驗樣品通過將車轍板試驗切割成250 mm×30 mm×35 mm大小，先保溫，而后在15 ℃下借助萬能試驗機進行測試；

凍融劈裂試驗借助凍融劈裂機完成，試樣為馬歇爾擊實儀制備的標準馬歇爾試件，將試樣分為兩組，一組室溫保存；另一組先放入恒溫冰箱冷凍16 h，然后放入60 ℃的恒溫水槽保溫24 h 然后取出；再將第二組與第一組試件同時放入25 ℃的恒溫水槽保溫2 h，取出立即進行劈裂試驗，同時借助熒光顯微鏡及SEM對SBS/石墨烯復合改性瀝青的改性機理進行分析；

采用雷達圖法來確定石墨烯的最佳含量，選用包括針入度指數（溫度敏感性）、最佳油石比（經濟性）、動穩定度、最大彎拉應變以及凍融劈裂比（TSR）（路用性能）等5個因素進行比較分析。雷達圖方法可以通過以下步驟實現：（1）標準化（2）映射（3）排序，如圖4所示。雷達圖結果以fi代表，fi越大，性能越好。

圖4 雷達圖Fig.4 Radar map

2 結果與討論

2.1 SBS/石墨烯復合改性瀝青性能分析

石墨烯對SBS改性瀝青性能的影響如圖5所示。可以看出，隨著石墨烯含量的增加，瀝青的針入度分別下降了1.8 %、7.5 %、5.6 %，延度下降了14.2 %、20 %、28.5 %，而軟化點則增加了1.2 %、5.8 %、2.5 %。這表明石墨烯摻入SBS瀝青以后，瀝青變硬，高溫性能增強。這是因為石墨烯擁有較大的比表面積，容易吸附瀝青中的膠質、油分等，穩定了瀝青分子，阻礙了瀝青分子的運動，使瀝青變“稠”變“硬”，從而增加了瀝青的高溫性能，導致針入度下降、延度下降、軟化點增加。

圖5 SBS/石墨烯復合改性瀝青的物理性能Fig.5 Physical properties of SBS/graphene composite modified asphalt

2.2 SBS/石墨烯復合改性瀝青混合料路用性能

2.2.1 高溫穩定性

SBS/石墨烯復合改性瀝青混合料高溫性能如圖6所示?？梢钥闯觯S著石墨烯含量的增加，SBS/石墨烯復合改性瀝青混合料的動穩定度逐漸增加，3種含量的增幅分別可達17.5 %、96.8 %、94.4 %，且在含量超過0.2 % 時，增加了約1倍。這是因為石墨烯為片狀結構，且比表面積大，石墨烯的加入能夠吸附自由瀝青，進而提升結構瀝青的相對比例，因此能較好地改善混合料的高溫性能。另一方面，石墨烯在與SBS混合過程中能形成物理交聯，對瀝青混合料的高溫性能有積極作用。

圖6 瀝青混合料的車轍試驗結果Fig.6 Rutting test results of the asphalt mixture

2.2.2 低溫抗裂性

圖7為SBS/石墨烯復合改性瀝青混合料的低溫性能?？梢钥闯觯S著石墨烯含量的增加，SBS/石墨烯復合改性瀝青混合料的最大彎拉應變分別降低了8.2 %、0.6 %、2.7 % ，說明隨著石墨烯含量的增加，復合改性瀝青混合料的低溫抗裂性有所降低，但變化不大。這是因為含量較小時，石墨烯擁有較大的比表面積，容易吸附瀝青中的膠質、油分等，穩定了瀝青分子，增強了瀝青混合料的低溫性能。隨著含量的進一步增加，復合改性瀝青的硬度和黏度增加，導致瀝青分子間的聯接強度降低，瀝青混合料的低溫抗裂性降低。

圖7 馬歇爾低溫小梁彎曲試驗結果Fig.7 Marshall low temperature trabecular bending test results

2.2.3 水穩定性

SBS/石墨烯復合改性瀝青混合料路用性能如圖8所示?？梢钥闯?，隨著石墨烯含量的增加，SBS/石墨烯復合改性瀝青混合料的凍融劈裂強度比（TSR）分別降低了1.8 %、2.4 %、2.6 %，變化幅度不大，并且都符合規范要。這是因為石墨烯為片狀結構，且比表面積大，石墨烯的摻入能夠吸附自由瀝青，導致了瀝青與集料間的黏附性降低，因而水穩定性下降。

2.3 基于雷達圖確定石墨烯的最佳含量

不同石墨烯含量的瀝青混合料基礎數據如表5所示。采用雷達圖法確定不同石墨烯含量的瀝青混合料排序。結果表明，0.2 %石墨烯含量的復合改性瀝青綜合性能最好，0.1 %石墨烯含量的復合改性瀝青綜合性能最差。

表5 不同石墨烯含量的瀝青混合料基礎數據Tab.5 Basic data of the asphalt mixture with different graphene content

2.4 改性機理

圖9（a）為石墨烯的SEM照片，可以看出，石墨烯呈層狀結構且具有較大的比表面積，易吸附瀝青［10］。圖9（b）為石墨烯含量為0.2 %的SBS/石墨烯復合改性瀝青的熒光顯微鏡照片?？梢钥闯觯┡cSBS改性瀝青間形成物理交聯。這說明在石墨烯與SBS改性瀝青混合過程中，石墨烯的層狀結構和較大的比表面積使其易于與瀝青分子混合，對瀝青結合料的高溫性能及瀝青混合料的路用性能有積極影響［17］。石墨烯在與SBS改性劑混合的過程中可以被苯乙烯-丁二烯-苯乙烯插入，從而產生穩定的物理交聯，這是石墨烯改善瀝青結合料高溫性能的原因。

3 結論

（1）隨著石墨烯含量的增加，SBS改性瀝青的針入度分別下降了1.8 %、7.5 %、5.6 %，延度下降了14.2 %、20 %、28.5 %，而軟化點則增加了1.2 %、5.8 %、2.5 %；這表明石墨烯摻入SBS瀝青以后，瀝青變硬，高溫性能增強；

（2）石墨烯含量的增加 SBS改性瀝青混合料的動穩定度逐漸增加，3種含量（0.1 %、0.2 %、0.3 %）的增幅分別可達17.5 %、96.8 %、94.4 %；低溫抗裂性及水穩定性則略有降低；

（3）雷達圖法表明：f3＞f11＞f4＞f2，表明0.2 %含量的石墨烯的綜合性能最好，0.1 %石墨烯含量的綜合性能最差，即石墨烯的最佳含量為0.2 %；

（4）在石墨烯與SBS改性瀝青混合過程中，物理反應起主要作用；在沒有新物質產生的情況下，石墨烯的層狀結構和較大的比表面積也使其易于與瀝青分子混合，對瀝青結合料的高溫性能及瀝青混合料的路用性能有積極影響；石墨烯在與SBS改性劑混合的過程中可以被苯乙烯-丁二烯-苯乙烯插入，從而產生穩定的物理交聯，這是石墨烯改善瀝青結合料高溫性能的原因。