2，6-單取代雙酚A間苯二甲醛樹脂的合成及其在可逆熱敏變色復合NiBR膜中的應用

王曉輝，董黎明，顧俊杰，么冰，陳艷，李靖

（1.徐州工程學院材料與化學工程學院，江蘇 徐州 221111；2.江蘇綠源橡膠資源循環(huán)利用創(chuàng)新中心，江蘇 邳州 221300）

0 前言

可逆熱敏變色材料在智能窗、穿戴（控溫）電子傳感器、打印、安全標、高壓電、路橋與多頻監(jiān)偽等領域被廣泛、深入研究與應用［1-6］。活性溫區(qū)居于酸與單苯酚類之間的雙酚A（BPA）［7］，比熒烷內酯環(huán)更難光活化失羧的三苯甲烷類結晶紫內酯（CVL）［8-9］作電子受體、電子給體的二元有機體系，分別可失去H+顯色和接受H+隱色，成為受關注焦點。酚羥基（OH）通過釋放H+給予內酯環(huán)及再得到H+，兩者分別在醌和開環(huán)酸之間異構轉化，紫外-可見光帶的吸收/散射度得到調節(jié)，產生迅速與顯著的溫度跟蹤及變色響應［4，10］。有生物親和活性、介于1-癸醇和1-十八醇之間的的長鏈脂肪醇常用于調節(jié)體系相變限，即變色域［4，11-12］。制備該類材料的復配法、無機包覆法等易流失組分［4，13］，無機SiO2等殼易風化［14］，微膠囊法與濕成膜法采用合成、天然高分子膜或球包封該體系［4，11-12］更穩(wěn)定、環(huán)境友好。例如Heng等［15］采用木質纖維素，T?züm等［11-12］以聚甲基丙烯酸甲酯-乙二醇-二甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯［P（MMA-co-EG-co-DMA-co-GMA）］、聚甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸［P（MMA-co-MAA）］等作殼封包多組分的BPA體系。耿曉葉［16］的三聚氰胺-多聚甲醛人工微球，相變潛熱量ΔHm為171.9 J/g、ΔHc為171.4 J/g。Wang等［17］用聚偏氟乙烯（PVDF）作壁的核/殼纖維，相轉變溫度約38 ℃，潛熱達88.7 J/g。此外，He等［18］的聚乙烯醇/聚氨酯（PVA/PU）復合膜能經歷百次穩(wěn)定的熱冷循環(huán)。Wang等［19］以甲基紅做改性劑、在30～40 ℃藍紫/橙紅變色微球，成功應用于紡織物。

具有2，6-取代活性的BPA，與高熔點、強π-π堆積作用的對苯二甲醛（TPD）［20-21］可控共聚成低聚物，預防BPA在封裝膜或微球損壞、降解后的直接暴露，并且吸電子的混芳香橋可弱化酚OH的H+活性，調節(jié)體系變色域，降低潛熱［20］，提升其低溫敏感性［20-21］和變色速度。本文采用低熔點、弱π-π堆積作用且活性略高于TPD的潛在生物質IPD，與BPA在開放與溶液共縮聚體系中，微波輔助合成2，6-單取代雙酚A間苯二甲醛樹脂（BPA-IPD），并將該顯色劑封裝在NiBR中，研究隱顯色劑、混合醇以及成膜物質等工藝因素影響的復合膜熱敏變色性質。

1 實驗部分

1.1 主要原料

雙酚A、十六醇與十八醇，化學純，上海泰坦科技股份有限公司；

正丁醇、NaOH、甲醇、無水乙醇，分析純，上海泰坦科技股份有限公司；

間苯二甲醛，純度為98 %，上海泰坦科技股份有限公司；

結晶紫內酯，純度為97 %，上海泰坦科技股份有限公司；

丙酮，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

鎳系順丁橡膠，NiBR-9000，江蘇格菲新材料有限公司；

98號汽油，市售，徐州徐勤加油站有限公司。

1.2 主要設備及儀器

微波合成儀，M1-L213B，廣東美的廚房電器制造有限公司；

凝膠滲透色譜儀（GPC），PL-GPC 50，美國安捷倫科技有限公司；

1H-NMR、13C-NMR，Avance Neo 500，德國布魯克有限公司；

FTIR，ALPHA-Ⅱ，德國布魯克有限公司；

分光色差儀（SP），CS-420，杭州彩譜科技有限公司；

電加熱攪拌臺（HS），5S，中國Joanlab有限公司；

偏光顯微鏡（PLM），BX53P，日本奧林巴斯影像有限公司；

熱重分析儀（TG），Q50，美國沃特斯儀器有限公司；

熱分析儀（DSC），Q20，美國沃特斯儀器有限公司。

1.3 樣品制備

2.283 g雙酚A、1.368 g間苯二甲醛（以98.0 %計）以0.010∶0.010 （mol）加入50 mL燒杯，再移取5.00 mL正丁醇、現配的0.050 mL 1 %（質量分數，0.250 mol/L）的NaOH溶液，在60 ℃超聲至均相液體。以385 W，于微波合成儀內加熱6 min。向粗產物中加入10.00 mL無水乙醇，于約60～70 ℃超聲至完全溶解，熱過濾，緩緩加入20.00 mL去離子水，升溫至80 ℃完全溶解后，冷卻至室溫，自然分層后保留底層，按程序再進行2次，于80 ℃真空旋蒸，除去殘留單體與混合溶劑，產物溶解于5.00 mL無水乙醇中，超聲至透明溶液，約10 min向其中滴加1.00 mL甲醇和10.00 mL水混合溶液，緩緩分層，保留底層，干燥得到淡黃色樹脂2.042 g，以BPA計得率75 %。

結晶紫內酯（CVL）、2，6-單取代雙酚A間苯二甲醛樹脂（BPA-IPD）、二元醇（十六醇+十八醇）與NiBR等，按質量比0.007 5∶0.011∶0.38（0.23∶0.15）∶0.45（g）為典型配方。在50 mL燒杯中依次加入上述質量配比的物料后，無水乙醇、丙酮、98號汽油按5.00、5.00、10.00 mL加入，于燒杯口覆蓋、固定聚乙烯薄膜，防水和減慢汽油揮發(fā)，在50～60 ℃攪拌分散并溶解成為混合溶液。流延于清潔的載玻片表面，80 ℃下干燥并成膜。

1.4 性能測試與結構表征

GPC分析：以GPC測試BPA-IPD的相對分子質量和分布，分別以四氫呋喃（THF）和聚苯乙烯（PS）作溶劑和內標物；以1H-NMR、13C-NMR測試樹脂結構，DMSO-d6作溶劑；以FTIR的Platinum-ATR模塊于室溫直接測樣；

TG分析：用TG研究熱穩(wěn)定性，30～750 ℃，N2氛圍，升溫速率為10.00 ℃/min；

DSC分析：用DSC研究吸放熱效應和循環(huán)穩(wěn)定性，分別為0～550 ℃和0～60 ℃，N2氛圍，控溫速率為10.00 ℃/min，DSC循環(huán)曲線測試前升溫至60 ℃后降至0 ℃ 1次及升降溫8次以消除熱歷史及應力史；

復合膜的變色性質測試：采用SP，基于Berns的CIELAB系統(tǒng)測試膜的明度差(ΔL)和色度差(Δa、Δb)等坐標，計算總色差［22］：

置復合膜片于電加熱攪拌臺（HS），升溫至80 ℃，采用HS預設及冰水聯(lián)合控溫，觀察熱敏變色過程不同階段及8次重復變色后的實物照片；在常溫環(huán)境中，將80 ℃、附有膜的載玻片掛在剛從冷藏冰箱中取出的生物冰袋表面，觀察并計算變色時間和速度。對DSC曲線采取積分方法得相變限、熔融焓（ΔHm）與結晶焓（ΔHc）。根據所測樣品失色極限所對應光譜反射率R的相對差異，式（2）所示為Kubelka-Munk定律［22］，計算吸收/散射系數比：

將直徑約300 μm的膜顆粒夾在兩偏光片內，置于偏光顯微鏡（PLM）的測試孔處，加熱高溫冷、熱臺至60 ℃，平衡1～5 min，觀察膜微結構在降溫中的相變變化。

2 結果與討論

2.1 BPA-IPD的結構鑒定

樹脂的Mˉn和重均相對分子質量（Mˉw）分別為1.150×103、1.155×103g/mol，PDI為1.004，IPD活性接近但略高于TPD［20-21］。與PS相比，樹脂與THF的互溶性更好，在色譜淋洗中更容易脫附，引起示值偏大。n=2時，BPA-IPD的摩爾質量為1 087.254 g/mol，最接近Mˉn下限，判斷交替共聚的兩種單體分子均為3［圖1（a）和（e）］，這是1個BPA-IPD分子連接有11個醇（酚）OH導致的。

圖1 樹脂的1H-NMR和13C-NMR譜圖Fig.1 1H-NMR and 13C-NMR the spectra of resin

圖1（a）～（d）是樹脂的氫序和1H-NMR譜圖。10.38與10.31處較弱的1H、2H峰可能是少量低熔點、弱π-π堆積作用的IPD端基中CHO氧化為COOH及其異構象化所致，初步判斷端醛基有所氧化，醛、酚兩種單體的當量比略有降低，BPA-IPD的低Mˉn可能由于端醛基的低活性及轉化為COOH，因而部分失去聚合活性所致。10.13處3H、4H合并單峰說明端CHO的H只有一種構象。8H比5H的化學位移數增加，H—O結合更牢固，H+活性相應降低。從峰面積積分看，6H、11H、13H與17H為1.00∶1.40∶1.42∶3.60，符合1個樹脂分子中的原子數目5、7、7和18；IPD端基的12H、14H、15H與IPD非端基的7H、9H、10H為0.16∶0.32，IPD端基、非端基各為1、2個［23］，但端醛基未脫去。8.43、8.43、8.44峰略不對稱，為8H與11H、13H遠程偶合而得，證實雙酚A的2，6位為單取代，否則8H的化學位移數進一步增加，H+活性繼續(xù)降低，在更高場出現2，6-雙取代附近酚OH的H單峰。

圖1（e）～（g）是樹脂的碳序和13C-NMR譜圖。193.9、192.4的1、2C峰可能為IPD端醛基C的裂分引起。未見COOH的3、4C峰，綜合其信號弱及其單峰特性，仍有待確認圖1（b）部分端醛基失活的判斷。16C丟失信號，其附近缺H，—CH3通過單鍵的旋轉也造成16C和17H難以穩(wěn)定地弛豫［20-21］，過高的縱向弛豫時間T1太高造成基態(tài)的16C原子數太少。155.4～155.2峰不對稱，是5C與5H、8H、11H及13H耦合、重疊所致［23］。也證實雙酚A的2，6位為單取代，否則化學位移數進一步增加，在更高場也出現2，6-雙取代鄰位5C單峰。

圖2、表1分別是BPA-IPD的FTIR譜圖及紅外性質與結構關系。757、647 cm-1出現BPA單元的1，2，4-取代吸收，723 cm-1出現BPA端基的1，4-取代吸收，而1，2，3，5-（即BPA的2，6-雙）取代吸收在該域附近應為單峰。與757 cm-1比，647 cm-1峰變寬、增強，符合BPA的2，6-單取代特征。825、679、551 cm-1出現IPD單元（及端基）的1，3-取代吸收，可能端醛基的C=O誘導了其附近有一定初始振動轉動能量的C—H彎曲倍頻與其伸縮之間發(fā)生Fermi共振，能量從伸縮能級傳遞至彎曲倍頻能級，不穩(wěn)定的C—H彎曲倍頻經輻射躍遷、弛豫等返回基態(tài)，增加了基態(tài)的C—H數量，故吸收紅外光波后，發(fā)展為C—H彎曲基頻的強峰（825、551 cm-1），并使551 cm-1的吸收明顯不對稱裂分為3。1 731 cm-1肩峰證實IPD端羧基的部分存在。

表1 樹脂的紅外性質與結構關系Tab.1 Relationship of BPA-IPD’s infrared properties and structures

圖2 樹脂的FTIR曲線Fig.2 FTIR curves of the resin

2.2 BPA-IPD和復合膜的TG分析

在圖3（a）樹脂的TG-DTG曲線中，失重峰有3個，分別為：111 ℃左右，與11個醇（酚）OH結合的水開始脫附；到328 ℃，C—C斷裂已導致79 %的損失；在328～408 ℃，酚羥基團的C—O斷裂及氧化脫水造成8 %的損失［23，24］。在圖3（b）復合NiBR膜的TG-DTG曲線中，失重峰也有3個，分別為：在132～375 ℃，高沸程汽油餾分引起68 %的損失［25］；在375～449 ℃，二元醇在沸點附近揮發(fā)導致5 %的損失；在463～534 ℃，損失的26 %可能由于膜中含量較高的二元醇所生成更為熱穩(wěn)定的縮醚和NiBR分子的裂解引起［26］。兩者在復合膜的低高溫段共結晶相相變區(qū)域12～37 ℃、36～46 ℃［圖4（b）］均穩(wěn)定。

圖3 樹脂和復合NiBR膜的TG和DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves of the resin and composite film

圖4 樹脂和復合NiBR膜的DSC曲線Fig.4 DSC curves of the resin and composite film

2.3 BPA-IPD和復合膜的DSC分析

樹脂在升溫過程中有3處吸熱［圖4（a）］，在77～163 ℃，11個醇（酚）OH于分子間解離，引起1個熔融吸熱峰，熔融焓約70.1 J/g，CHO的氧化產物COOH也加劇樹脂分子內聚傾向，造成熔融峰略移至高溫方向，這是由于BPA端基上2個呈“V”字芳香環(huán)的剛性，故8H、5H晶相聯(lián)動［23，27］，與醇（酚）OH結合的水于158 ℃左右脫附吸熱（2峰，熔融焓約為3.68 J/g），隨后，C—C鍵逐步斷裂和解體［24］，熔融焓約為219 J/g。復合膜在升溫中有5處熱效應［圖4（b）］，膜中樹脂含量少，并作為顯色劑，與隱色劑、混合醇形成共結晶相，于低溫段出現新熔融吸熱峰（1峰，熔融焓約為9.50 J/g），在Ni-BR的黏流轉變區(qū)出現2峰［28］，熔融焓約為51.3 J/g，第3個區(qū)域吸放熱不顯著，與汽油的易揮發(fā)特性一致［25］，C—O斷鍵失去O易于被順丁鍵還原并放熱引起峰4，NiBR斷裂成小分子揮發(fā)引起峰5［26］。

2.4 復合膜的熱敏變色性質

從表2可以看出，適宜的樹脂促進生成共結晶相，表現為ΔE/t先增后減，結晶限、ΔHm和ΔHc遞減［圖5（a）］，這說明高、低溫段共結晶相均有較低的結晶限、潛熱，由于連接有11個醇（酚）OH的樹脂與NiBR極性差異顯著的原因，膜制備中OH表面的水分子容易脫離基相聚集破壞膜質地，IPD端CHO氧化產物COOH也與BPA-IPD的酚OH競爭和CVL締合，在樹脂含量較低、較高時對ΔE和ΔE/t影響顯著；混合醇的熔點、潛熱均較高且差異明顯，可調節(jié)體系共熔點及一定環(huán)境下的變色速度［29］：ΔE/t遞減，結晶限的高溫段先增后減，結晶限的低溫段先減后增，ΔHm和ΔHc遞增［圖5（b）］，過量、親水的混合醇和基體容易相分離；本體系中，十八醇的熔點、潛熱均高于十六醇，故ΔE/t、ΔHm和ΔHc的高溫段先減后增，ΔHm和ΔHc的低溫段中部先增后減，結晶限的低溫段中部和高溫段遞增［圖5（c）］，這是低溫段的共結晶相更親于親水的十六醇，因而共熔點較低［30］，十八醇與高溫段共結晶相的互容性也更好；NiBR屬于1，4-高順式常溫高彈性分子，熔限略高于低溫段共結晶相，是容納變色體系的優(yōu)良載體［31］：ΔE/t、結晶限的低溫段遞減，結晶限的高溫段、ΔHm和ΔHc先增后減［圖5（d）］，NiBR的微小孔穴是低溫段共結晶相的生成適宜區(qū)域，但橡膠又屬于非極性分子，難溶于普通溶劑進行制膜，膜的導熱、散熱也有難度［32］。

表2 復合膜的熱敏變色性質Tab.2 Thermochromic properties of the composite films

圖5工藝條件對復合膜的值的影響Fig.5 Effectof process conditions on composite films’ values

2.5 復合膜的熱循環(huán)穩(wěn)定性

圖6進行膜的12次熱冷循環(huán)，DSC曲線的1～8次發(fā)生漂移，第9次開始重合，BPA-IPD樹脂分子中含有9個芳香環(huán)，剛性強，結構應力需經過較長的熱歷史才能得到完全釋放，相變限、潛熱趨于穩(wěn)定，意味著變色點和ΔE保持一致［27］。此外，低高溫段共結晶相的相變峰重疊度較高，低熔點、弱π-π作用的IPD提升了BPA-IPD分子的柔性，有利于低溫段共結晶相的緊密堆積，部分生成的IPD端COOH也提升低溫段共結晶相的結晶限、熔限并逼近NiBR基體的相變限，反映變色體系與基相的互容性更好，變色速度也更快。

圖6 膜相變的DSC循環(huán)曲線Fig.6 DSC cycle curves of phase transition of the composite film

2.6 復合膜的偏光顯微鏡、實物照片及變色機理分析

如圖7所示，在60～46 ℃一直存在的部分乳白晶粒可能為IPD端COOH之間或與CVL締合成高熔點結晶相所致。在44 ℃附近，黑色視野中浮現許多不規(guī)整的4個淡黃色條串指向同一徑向中心的黑十字消光圖，呈輻射狀，直徑約30 μm，部分“亞結構”條串尚未完全過渡生成完整、對稱的十字，證實為球晶，這是熔融的NiBR進入黏流轉變區(qū)［28］［圖8（c）］，形成高溫段共結晶相。在37 ℃，球晶增多，灰黃色加深，NiBR完成了橡膠態(tài)轉變［圖8（d）］。此后至24 ℃，球晶在低溫段被深藍包覆，這主要是隱顯色劑與二元醇開始生成共結晶體（圖9）［30］。根據多組分體系以及醇、酚和酸等共存原理，可能的機理：BPA-IPD的酚羥基（OH）通過釋放H+給予內酯環(huán)及再得到H+，兩者分別在醌和開環(huán)酸之間異構轉化［4，10］，繼而開環(huán)酸的CO的O與二元醇OH的H，苯醌的醌基O和二元醇OH的H間的氫鍵締合、解離效應，以及開環(huán)酸的COO的C與二元醇OH的O的電締合、解離效應，實現低溫段共結晶相的“熔融-結晶”循環(huán)，紫外-可見光帶的吸收/散射度得到調節(jié)，產生迅速的溫度跟蹤和可逆變色響應。低于24 ℃，深藍色繼續(xù)加深［圖8（f）］。低于12 ℃，視野內的低溫段共結晶相開始向外、延伸生長，深藍色加深［圖8（g）］且逐漸不清晰。

圖7 在降溫中復合膜的形貌變化Fig.7 Composite film’s morphology changes during cooling

圖8 復合膜熱敏變色過程不同階段的實物照片Fig.8 Different stages’ physical photos of composite film’s thermochromic process

圖9 CVL、BPA-IPD和二元醇的低溫段共結晶主要機理Fig.9 Co-crystallization’s main mechanisms of CVL，BPAIPD and mixed alcohols at low temperature region

由圖8可知，與第1次熱冷循環(huán)比，重復8次后，在46 ℃的膜表面斑點（塊）消失，外觀變均勻、光滑、透明，這是BPA-IPD芳香剛性分子鏈為主的結構應力持續(xù)不斷地釋放造成的［27］。

3 結論

（1）2，6-單取代雙酚A間苯二甲醛（BPA-IPD）低聚物、二元醇、鎳系順丁橡膠均顯著影響流延薄膜的ΔE、ΔE/t、結晶限、ΔHm和ΔHc；

（2）IPD的低熔點、弱π-π堆積作用，BPA-IPD的柔性以及部分IPD端CHO失活生成的COOH，有利于生成結晶焓約14.5、39.8 J/g的低、高溫段共結晶相，提升低溫段共結晶相的結晶限、ΔE/t及與1，4-高順式Ni-BR的互容性、穩(wěn)定性；

（3）隱顯色劑、二元醇、基體影響12～37 ℃的低溫段共結晶體、36～46 ℃的高溫段球晶的生成，經配方優(yōu)化的復合膜，在12～37 ℃的ΔE，在480～600 nm、600～660 nm可見光區(qū)的分別達85左右，20與45左右，ΔE/t達2.14 s-1；

（4）BPA-IPD與CVL分別在醌和開環(huán)酸之間異構轉化，繼而開環(huán)酸的CO的O與二元醇OH的H，苯醌的醌基O和二元醇OH的H間的氫鍵締合、解離效應，以及開環(huán)酸的COO的C與二元醇OH的O的電締合、解離效應，實現共結晶相的“熔融-結晶”循環(huán)、紫外-可見光帶的吸收/散射度調節(jié)及溫度跟蹤和可逆變色響應。