共聚焦拉曼成像技術研究PE-LD/EVOH共混物的三維相結構

張春波，劉宣伯*，姚雪容，蘇萃，施紅偉，張龍貴，張韜毅

（中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013）

0 前言

PE-LD薄膜被廣泛應用于食品包裝領域，其具有價格相對低廉、密度低、透濕性低等優點，但是對氧氣、二氧化碳等氣體的阻隔性差。EVOH由于其對氧氣、二氧化碳、有機溶劑和碳氫化合物具有優異的阻隔性而成為被廣泛應用的阻隔材料，但是EVOH分子鏈上的羥基導致其對水蒸氣的阻隔性差，且其性能會受水分的影響。因此，通常將EVOH與疏水高分子（如聚乙烯或聚丙烯）混合［1-6］或將其置于多層結構中［7-8］。將PE-LD與EVOH共混是一種改善PE-LD氧氣阻隔性能的有效途徑［1］，該共混物在加工性能和成本方面具有明顯優勢。

由2種或2種以上高分子通過共混方式所得到的共混物具有多相結構，體系的相結構直接影響著材料的宏觀性能。因此，研究高分子共混物中各相的尺寸和空間分布具有重要意義。掃描電子顯微鏡（SEM）［9-11］、透射電子顯微鏡（TEM）［9，12-14］、原子力顯微鏡（AFM）［13，15-17］等形態學表征手段已被廣泛地應用于高分子共混物相結構的研究。但是若想利用以上顯微技術表征共混物的相結構，往往需要對樣品進行刻蝕處理或表面修飾，對于共混物形貌圖中各成分的指認需要對系列組成樣品進行表征才能獲得。已有文獻報道［18-22］指出激光共聚焦拉曼成像技術可用于表征高分子共混物的相結構，該技術利用共混物中各組分所特有的拉曼散射峰對其空間分布進行表征。測試時無需對樣品進行任何修飾，即可對樣品進行無損檢測；由于成像過程是根據不同組分的特征拉曼散射峰來獲得相結構，因此可以直觀地將相區與化學成分對應；激光共聚焦拉曼成像的空間分辨率為1 μm，能夠與大多數高分子共混物中的相區尺寸相匹配。需要特別指出的是，利用激光共聚焦拉曼技術可獲得各相在三維空間上的分布圖像，可更加全面地表征共混物的相結構。

本文以由熔融共混得到的PE-LD/EVOH共混物為研究對象，利用激光共聚焦拉曼成像技術表征了PELD和EVOH兩相在壓塑樣品水平方向、深度方向和三維空間的分布情況，并研究了相容劑對共混物相結構的影響。本工作有望對高分子共混物相結構的表征起到參考作用。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PE-LD，2420H，中海殼牌石油化工有限公司；

EVOH，BX6804B，乙烯含量為29 mol%，日本合成化學公司；

PE-g-MAH，分子量為3 000～4 000 g/mol，酸值為25～30，接枝率約為4 %，青島賽諾新材料有限公司；

抗氧劑1010、抗氧劑168，德國巴斯夫公司。

1.2 主要設備及儀器

雙螺桿擠出機，Polylab OS RheoDrive 7，德國Haake公司；

熱壓機，CARVER-4533，美國CARVER公司；

拉曼測試系統，WITec alpha 300 RS，該系統配備了UHTS 300光譜儀，英國牛津儀器公司。

1.3 樣品制備

通過熔融共混制備PE-LD/EVOH共混物，其中EVOH的質量分數為20 %，標記為PE-LD/EVOH-20 %。為考察PE-g-MAH作為相容劑對PE-LD/EVOH共混物相結構的影響，向每百份共混物中添加了8份PE-g-MAH，所制備的共混物標記為PE-LD/EVOH-20 %-C。熔融共混時雙螺桿擠出機的溫度設定為190～210 °C。熔融共混前向樹脂中添加質量分數為0.3 %的復合抗氧劑（抗氧劑1010與168復配）。

用于拉曼成像測試的試樣由壓塑方法制備，使用熱壓機將試樣壓塑成厚度為1.0 mm左右的薄片。樣品在模具中處于210 °C、5 MPa的條件下保持5 min，然后快速轉移至25 °C的冷壓機上并保持3 min。

1.4 性能測試與結構表征

利用激光共聚焦拉曼成像技術表征PE-LD/EVOH共混物的相形態。拉曼光譜采集所用激光波長為532 nm，功率為10 mW，測試時選用數值孔徑為0.9的100倍物鏡。測試前，用硅片特征拉曼散射峰（520 cm-1）對光譜儀進行校正。使用WITec Project 6.0軟件對所有光譜進行處理以消除宇宙射線對譜圖的影響，并對譜圖進行基線校正。利用軟件中的真成分分析模塊，結合純組分（PE-LD和EVOH）的拉曼光譜確定共混物中兩組分的空間分布信息。

深度掃描成像：采用Depth模式，掃描范圍為寬度×深度=30 μm×12 μm，相應的掃描點數設為90×36，單個譜圖的積分時間設置為2 s。

平面掃描成像：采用Area模式對壓塑樣品表層下1 μm位置進行面掃描成像，掃描范圍為寬度×高度=30 μm × 20 μm，相應的掃描點數設為90×60，單個譜圖的積分時間設置為1 s。

三維掃描成像：采用Stack模式，掃描范圍為寬度×高度×深度=30 μm×20 μm×12 μm，相應的掃描點數設為90×60×12，單個譜圖的積分時間設置為1 s，使用WITec Project 6.0軟件識別并輸出組分圖像后，用Image J軟件獲得各相在三維空間上的分布圖像。

2 結果與討論

2.1 PE-LD與EVOH的拉曼譜圖分析

圖1（a）為PE-LD和EVOH的拉曼譜圖。根據文獻［23］可將PE-LD的拉曼譜圖分為4個主要區域：區域Ⅰ在1 000～1 150 cm-1區間，反映著C—C骨架的伸縮振動，主要由位于1 062 cm-1處的反對稱伸縮振動峰和1 129 cm-1處的對稱伸縮振動峰組成；區域Ⅱ范圍為1 160～1 400 cm-1，其中1 173 cm-1為CH2的面內搖擺振動，1 296～1 305 cm-1對應著CH2的扭轉振動，1 368 cm-1為CH2的面外搖擺振動峰；區域Ⅲ位于1 400～1 500 cm-1，對應著CH2的彎曲振動模式，其中1 419 cm-1處拉曼峰歸屬于正交晶型內CH2的彎曲振動，可用于計算PE-LD的結晶度；區域Ⅳ是2 800～3 200 cm-1范圍內的拉曼峰，它們歸屬于CH2的伸縮振動。

圖1 PE-LD和EVOH的拉曼譜圖Fig.1 Raman spectra of PE-LD and EVOH

相比于PE-LD，EVOH的分子結構中含有乙烯醇共聚單體，因此其拉曼譜圖中存在著C—O和O—H的特征振動峰。圖1（a）中位于3 200～3 600 cm-1范圍內的寬峰歸屬于O—H的伸縮振動［24］。為更直觀地對比PE-LD與EVOH拉曼譜圖的區別，將拉曼位移為700～1 700 cm-1范圍內的譜圖放大展示于圖1（b）中。具體地，EVOH拉曼譜圖中1 110～1 131 cm-1區間對應著非晶區內C—C和C—O的伸縮振動的耦合［25］；而1 131～1 147 cm-1區間對應著晶區內C—C和C—O的伸縮振動的耦合［25］；1 420～1 480 cm-1對應著CH2的彎曲振動，且與結晶相關［26］。

通過對PE-LD與EVOH拉曼譜圖的詳細分析可以看出，二者存在著較大差別，這為通過拉曼譜圖對PE-LD/EVOH共混物各組分進行識別，利用共聚焦拉曼成像技術對相結構進行表征提供了可能。

2.2 PE-LD/EVOH壓塑樣品的二維相結構

基于PE-LD和EVOH的拉曼譜圖可利用共聚焦拉曼成像技術對二者的空間分布進行表征，圖2（a）為PE-LD/EVOH-20 %壓塑樣品在深度方向的形貌圖，圖像尺寸為30 μm×12 μm，圖中標尺為6 μm，圖中藍色區域為富含PE-LD的相區，紅色區域為EVOH富集區。由圖像可知，所研究的PE-LD/EVOH共混物呈現出明顯的相分離形貌，表明此共混物為不相容體系，以相對含量高的PE-LD為連續相，EVOH為分散相。當共混物中EVOH質量分數為20 %時，EVOH以較規則的橢圓形分散于PE-LD基體中，相區尺寸在3～6 μm范圍內，與文獻［27-29］中所展示的高密度聚乙烯（PEHD）/EVOH共混物中EVOH的形貌相近。

圖2 由共聚焦拉曼成像技術獲得的壓塑樣品在深度方向的形貌Fig.2 The sectional morphology of compression molded samples obtained by confocal Raman imaging

聚烯烴的馬來酸酐接枝物常被作為聚烯烴與極性聚合物之間的相容劑，曹等［28］將馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物（POE-g-MAH）添加進PE-HD/EVOH共混物中，發現POE-g-MAH可有效調控共混物的相形態，改善共混物的韌性。本工作以PE-g-MAH作為PELD/EVOH共混物的相容劑以調控相結構，圖2（b）為含有PE-g-MAH的PE-LD/EVOH壓塑樣品在深度方向的形貌，由圖可知，向PE-LD/EVOH共混物中加入PE-g-MAH后，共混物的相態結構發生顯著變化，EVOH分散相形狀變得不規則，相區尺寸也有所減小，平均尺寸約為2 μm，這說明PE-g-MAH可顯著增強PE-LD與EVOH兩組分間的相容性。需要指出的是，由于所添加PE-g-MAH中馬來酸酐的接枝率較低，因此未能在拉曼譜圖中將PE-LD與PE-g-MAH加以區分。

PE-LD/EVOH-20 %和PE-LD/EVOH-20 %-C中PE-LD富集區和EVOH富集區所對應的典型拉曼譜圖如圖2（c）和（d）所示，PE-LD作為連續相，其富集相的拉曼譜圖與圖1（a）中PE-LD純組分的譜圖基本相同；而EVOH富集相的拉曼譜圖則由PE-LD與EVOH的譜圖疊加而成，在3 200～3 600 cm-1范圍內可以看到屬于EVOH中O—H的伸縮振動的拉曼寬峰，但是在2 800～3 200 cm-1范圍內的CH2的伸縮振動峰及1 420～1 480 cm-1范圍內的CH2的彎曲振動又明顯包含了PE-LD的信號。

由圖2（a）可知，壓塑樣品表層至其下0.5 μm深度范圍內主要是連續相PE-LD的信息，這說明對于熱壓成型樣品，表層并不能準確地反映其相結構。共聚焦拉曼成像技術不僅可在深度方向上對樣品進行掃描，也可在固定深度對樣品進行水平方向上的掃描成像。圖3為PE-LD/EVOH-20 %壓塑樣品不同深度的面掃描圖像，圖像尺寸為30 μm × 20 μm，圖中標尺為5 μm，藍色和紅色區域分別代表PE-LD富集區和EVOH富集區。圖3（a）距離樣條表面1 μm處的平面內EVOH的相形貌主要為圓形，尺寸為3～6 μm；圖3（b）和（c）中，隨著深度增加，EVOH的相形貌以長條形為主；圖3（d）距離樣條表面10 μm處出現EVOH相聚集區。

圖4為PE-LD/EVOH-20 %-C壓塑樣品不同深度的面掃描圖像，與圖2（b）中的深度方向掃描圖像相比，圖4中EVOH相區邊緣的不規則形狀更加明顯；圖4（a）和（b）中，相區尺寸在2～5 μm范圍內；圖4（c）和（d）中，隨著掃描深度增加，大部分EVOH相仍以不規則形狀存在，局部出現EVOH相聚集區，尺寸約為10 μm。

圖4 由共聚焦拉曼成像技術獲得的PE-LD/EVOH-20 %-C壓塑樣品在不同深度的面掃描圖像Fig.4 The surface scanning images of PE-LD/EVOH-20 %-C compression molded sample at different depths obtained by confocal Raman imaging

2.3 PE-LD/EVOH壓塑樣品的三維相結構

為更加全面地表征PE-LD/EVOH共混物中各組分在三維空間的分布情況，如圖5所示，利用共聚焦拉曼成像技術得到了PE-LD/EVOH-20 %和PE-LD/EVOH-20 %-C的三維形貌圖，圖像沿x、y、z方向尺寸分別為30 μm×20 μm×12 μm，圖中藍色區域代表PELD富集相，紅色區域為EVOH富集相。與二維圖相比，三維圖包含了更加完整的相結構信息。由圖5可知，EVOH相在三維空間的分布并不均勻，不同位置分散相相區的尺寸存在著較大差異。

圖5 由共聚焦拉曼成像技術獲得PE-LD/EVOH壓塑樣品的三維空間形貌Fig.5 3D morphology of PE-LD/EVOH compression samples obtained by confocal Raman imaging technique

為更加清晰直觀地展示PE-LD/EVOH共混物中PE-LD和EVOH兩組分在三維空間的分布情況，將PELD/EVOH-20 %樣品中PE-LD和EVOH兩組分的三維相結構分別示于圖6（a）和（b）中，圖像沿x、y、z方向尺寸分別為30 μm×20 μm×12 μm。由圖6（b）可知，樣品中EVOH組分在三維空間內主要以圓柱體形態分布于PE-LD基體中，少量以球體形式存在，圓柱體的高度貫穿整個圖像，柱體之間界面并不清晰，表明PELD/EVOH-20 %共混物中存在著EVOH的聚集區。圖6（c）和（d）分別為PE-LD/EVOH-20 %-C共混物中PE-LD和EVOH組分的三維相結構，樣品中EVOH以不規則的多面體形態存在，與PE-LD/EVOH-20 %相比，PE-LD/EVOH-20 %-C樣品中PE-LD與EVOH間的界面變得更加模糊，但少部分區域仍然存在EVOH相的聚集區。

聚烯烴與EVOH共混物中，EVOH作為分散相分布于聚烯烴基體中，可作為阻隔帶以增加氧氣、二氧化碳、有機溶劑和碳氫化合物等小分子在材料中的擴散路徑，提高聚烯烴材料的阻隔性能［30-31］，因此分散相EVOH的相形態與共混物的阻隔性能密切相關，可通過降低EVOH分散相尺寸、改善其分布均勻性來提高PE-LD/EVOH共混物的阻隔性能。SEM、AFM等形態學表征手段［9-11，13，15-17］往往僅能提供樣品某一截面的相形態信息。圖2（b）中PE-LD/EVOH-20 %-C壓塑樣品在深度方向的形貌顯示其中EVOH的分布較為均勻，但是圖5（b）中的三維形貌表明EVOH在立體空間上仍存在聚集區。以上討論可知，由激光共聚焦拉曼成像所得到的PE-LD/EVOH共混物三維相結構能夠更加全面地表征共混物的相結構，指導共混阻隔材料的開發。

3 結論

（1） 首次利用共聚焦拉曼成像技術獲得了PELD/EVOH共混物的三維相結構，更加直觀地反映共混物中各組分的立體空間分布；

（2） PE-LD/EVOH共混物為不相容體系，共混物中EVOH的含量為20 %時，EVOH作為分散相，主要以較規則的圓柱體形態分布于PE-LD基體中，少量以球體形式存在，圓柱體的直徑在3～6 μm范圍內；

（3） 向PE-LD/EVOH共混物中加入PE-g-MAH作為相容劑后，共混物的相態結構發生顯著變化，分散相形狀由規則變為不規則，截面平均尺寸減小到約2 μm，說明PE-g-MAH可顯著增強PE-LD與EVOH兩組分間的相容性。