微氣泡臭氧氧化+生化中試裝置深度處理化工廢水運行性能

樊勤琦，劉春，穆思圖，張靜，郭延凱，馬俊俊

（1.河北科技大學環境科學與工程學院，河北石家莊050018；2.河北省污染防治生物技術重點實驗室，河北石家莊050018）

化工廢水水質成分復雜〔1〕，通常含有酚類、氰化物、多環芳烴、含氮雜環和其他有毒有害污染物〔2〕，屬于難降解有機廢水〔3〕。由于污染物分子結構穩定〔4〕，傳統生化處理工藝不能完全破壞其結構，出水中仍含有大量污染物質和未完全降解的小分子物質〔5〕，COD沒有顯著降低，生物毒性較高，達不到排放標準。因此，需對化工廢水進行深度處理，進一步降解污染物質，減輕化工廢水對環境危害性。

目前，難降解化工廢水的深度處理主要采用高級氧化法，處理過程中能夠產生大量羥基自由基（·OH）〔6〕，·OH具有高氧化活性和無選擇性的特征〔7〕，與有機化合物上富含電子的位點迅速結合〔8〕，引發復雜的自由基鏈反應〔9〕，可有效礦化大多數難降解有機物〔10〕。高級氧化法主要有Fenton氧化、光催化氧化、電化學氧化、臭氧氧化、電子束氧化法等〔11-14〕。

微氣泡（Microbubble，MB）通常是指直徑小于50 μm的微小氣泡。微氣泡臭氧氧化作為臭氧氧化的改進方式，能夠有效加速臭氧分解產生·OH，顯著強化臭氧傳質〔15〕。有研究表明，微氣泡臭氧傳質速率是普通氣泡的1.3~1.5倍，可大大提高活性物質與難降解有機物的接觸頻率，有效氧化去除難降解的大分子有機物，使其降解為低毒或無毒小分子〔16〕，直至完全礦化〔17〕，能明顯改善廢水的可生化性〔18〕，降低污染物的生態風險。Pengyuan DING等〔19〕采用臭氧氧化和生物曝氣濾池結合處理石化廢水在降解有機污染物方面表現出很高的效率。王樹濤等〔20〕利用MnO2/Al2O3催化劑-微氣泡臭氧體系處理實際煤化工廢水二級生化處理出水，TOC去除率可達到55%以上。筆者團隊小試研究結果表明，微氣泡臭氧氧化+生化組合工藝深度處理實際化工廢水可取得良好效果，具有較高的有機物去除效率和良好的技術經濟性能。然而，采用微氣泡臭氧氧化+生化組合中試裝置長期處理實際化工廢水研究較少。

本研究搭建并運行微氣泡臭氧氧化+生化中試裝置，對化工廢水生化處理尾水進行深度處理，評估該中試裝置運行穩定性、可靠性及污染物去除性能，并分析影響處理性能的主要因素，建立運行性能預測模型，為微氣泡化臭氧氧化+生化組合工藝處理難降解有機廢水的工業應用提供技術支撐。

1 材料與方法

1.1 廢水水質

河北某咪唑類生產企業實際化工廢水經過“UASB+接觸氧化”工藝處理后出水仍含有含氮雜環有機污染物，主要水質指標平均值如下：COD為187.1 mg/L、BOD5/COD為0.10、TOC為99.8 mg/L、pH為8.7、UV254為1.05。

1.2 中試裝置

微氣泡臭氧氧化+生化中試裝置示意如圖1所示。主要包括微氣泡臭氧氧化反應器和生化反應器。中試裝置采用氧氣源臭氧發生器（0.1 kg/h，青島國林科技集團股份有限公司）產生臭氧氣體。臭氧氣體與進水及循環水混合后，進入微氣泡發生裝置（SFMB-20D，北京晟峰恒泰科技有限公司）產生臭氧微氣泡，由底部進入微氣泡臭氧氧化反應器（有效容積0.25 m3），進行微氣泡臭氧氧化反應。微氣泡臭氧氧化反應器的出水進入生化反應器中（總有效容積為0.75 m3），生化反應器內部懸掛辮帶式填料（直徑5 cm，高1 m）作為生物膜載體。

圖1 微氣泡臭氧氧化+生化中試裝置示意Fig.1 Schematic diagram of pilot plant of microbubble ozonation and biological treatment

1.3 運行過程

微氣泡臭氧氧化+生化中試裝置現場連續運行近1 a時間，在運行過程中調節進水量、出水回流量、臭氧氣體流量等運行參數，大體保持微氣泡臭氧氧化反應器水力停留時間為1.0 h，生化反應器停留時間為3.0 h，處理水量為6 m3/d。在運行過程中測定投加臭氧質量濃度，進出水COD、BOD5、UV254，以評價中試裝置深度處理化工廢水的性能。其中，臭氧投加量與進水COD的質量比（m）按照式（1）計算。

式中：C1——投加臭氧質量濃度，mg/L；

Q1——投加臭氧氣體體積流量，L/h；

C2——進水COD，mg/L；

Q2——進水體積流量，L/h。

1.4 分析方法

COD、BOD5的測定采用國標法〔21〕；UV254采用紫外-可見分光光度計（上海天美，U-3900）測定〔22〕；氣相O3質量濃度測定采用碘量法〔23〕。

使用SPSS Statistics 26軟件對處理性能和運行條件進行相關性分析。Pearson相關系數是描述變量間的線性關系程度和方向的統計量，用R描述。p表示相關性系數檢驗的統計量顯著性概率，當p<0.05時，說明兩個變量間的相關性顯著；當p<0.01時，說明兩個變量間的相關性非常顯著。

1.5 神經網絡預測模型構建

誤差反向傳播神經網絡（Back propagation neural network，BPNN）是一種多層前饋型人工神經網絡，是應用最廣泛的神經網絡模型之一。本研究中BPNN結構如圖2所示，結構上包含輸入層、隱含層和輸出層。輸入參數為進水COD和m，輸出量為臭氧氧化后出水COD。隱含層選用單層，隱含層節點數為5±1。隱含層和輸出層的激活函數均為sim函數。此外，圖中ω1、B1、ω2、B2分別代表輸入層與隱含層之間的權值、輸入層與隱含層之間的閾值、隱含層和輸出層之間的權值、隱含層和輸出層之間的閾值。該網絡訓練次數為1 000次，學習率設置為0.000 01，動量因子默認為0.9。

圖2 BPNN結構示意Fig.2 Structure diagram of BPNN

訓練集與驗證集的數量比通常為4∶1，總樣本量為218，隨機選取174個樣本作為訓練集，剩余的44個樣本作為驗證集。模型訓練時，訓練前對輸入的參數進行歸一化處理，使得所有數據在0~1范圍內線性反映，從而減少參數本身數量級大小和維數的影響；訓練后模型預測結果自動歸一化，最后模型輸出再反歸一化預測數據。采用均方根誤差（RMSE）和平均絕對誤差（MAE）來評價模型的準確性。

2 結果與討論

2.1 微氣泡臭氧氧化對廢水中COD去除性能

2.1.1 穩定運行期間微氣泡臭氧氧化對COD的去除性能

在微氣泡臭氧氧化+生化組合工藝將近1 a的運行過程中，微氣泡臭氧氧化中試裝置對化工廢水COD去除性能如圖3所示。

圖3 微氣泡臭氧氧化處理整體COD去除性能Fig.3 COD removal performance in microbubble ozonation

由圖3可知，在將近1 a運行過程中，不斷調節進水量、出水回流量、臭氧氣體流量等運行參數，進水COD存在較大波動，變化范圍為48.0~412.0 mg/L，整體平均進水COD為187.1 mg/L，處理后平均出水COD為121.4 mg/L，COD去除率最高可達到55.8%，平均去除率為35.1%。

2.1.2m對COD去除性能的影響

運行過程中，隨著進水COD、進水量及臭氧投加量的變化，出水COD量也存在較大變化，m對COD去除性能的影響如圖4所示。

圖4 m對微氣泡臭氧氧化去除COD性能影響Fig.4 Effect of m on COD removal performance in microbubble ozonation

由圖4可以看到，m與COD去除率存在顯著正相關關系（R=0.328，p<0.01），隨著m提高，COD去除率有所增加。同時，以COD去除量與臭氧投加量的質量比反映臭氧氧化反應效率，即單位臭氧投加量所能去除的COD質量，可以看到，m和單位臭氧投加量所能去除的COD質量存在顯著負相關關系（R=-0.712，p<0.01），隨著m提高，臭氧氧化反應效率明顯下降。可見，兼顧COD去除率及臭氧氧化反應效率，m存在最優值，控制在0.5較為適宜，在此條件下COD平均去除率為32.4%，COD去除量/臭氧投加量平均值為0.60，即投加1 mg臭氧可去除0.60 mg COD。

2.1.3 進水COD負荷的影響

在m約為0.5條件下，進水COD負荷對COD去除性能的影響如圖5所示。

圖5 進水COD負荷對微氣泡臭氧氧化去除COD性能影響Fig.5 Effect of influent COD loading on COD removal performance in microbubble ozonation

如圖5所示，m比值基本穩定時，進水COD負荷增加時，COD去除率沒有明顯變化，進水COD負荷與COD去除率沒有明顯相關關系（p=0.121）。進水COD負荷對COD去除率影響不明顯，COD去除率可在較大的進水COD負荷變化范圍內保持基本穩定。但進水COD負荷對臭氧氧化反應效率具有影響，隨著進水COD負荷增加，COD去除量/臭氧投加量比值有所提高，兩者具有顯著正相關關系（R=0.304，p<0.01）。可見，微氣泡臭氧氧化具有較快的反應速率，增加進水COD負荷時，廢水中COD較高，有助于提高臭氧氧化反應效率。

2.2 微氣泡臭氧氧化對廢水可生化性的影響

2.2.1 UV254去除性能

在微氣泡臭氧氧化+生化組合工藝將近1 a的運行過程中，微氣泡臭氧氧化中試裝置對化工廢水UV254去除性能如圖6所示。

圖6 微氣泡臭氧氧化處理對UV254去除性能Fig.6 Removal performance of UV254 by microbubble ozone oxidation treatment

由圖6可以看出，近1 a運行過程中，進水UV254同樣存在較大波動，變化范圍為0.23~3.30，整體平均進水UV254為1.05，處理后平均出水UV254為0.47；UV254去除率最高可達到84.4%，平均去除率為52.5%。進一步分析表明，進水COD和UV254存在顯著正相關關系（R=0.419，p<0.01），臭氧氧化處理后出水COD和UV254同樣存在顯著正相關關系（R=0.403，p<0.01）。可見，微氣泡臭氧氧化處理能夠有效破壞化工廢水中有機污染物不飽和鍵及芳香環結構，使有機污染物氧化降解進而礦化去除。UV254去除效率高于COD去除效率表明臭氧氧化破壞有機物分子結構的效率優于礦化效率。

2.2.2 BOD5/COD的變化

微氣泡臭氧氧化處理過程中，通過氧化破壞有機物分子結構產生可生物降解小分子有機物，降低UV254，提高BOD5/COD，改善廢水可生化性，有助于提高后續生化處理效率。近1 a運行期間微氣泡臭氧氧化中試裝置處理前后BOD5/COD變化見圖7。

圖7 微氣泡臭氧氧化處理前后BOD5/COD變化Fig.7 Variation of BOD5/COD ratio before and after microbubble ozonation

由圖7可以看出，進水BOD5/COD平均值為0.10，廢水可生化性差；經過微氣泡臭氧氧化處理后，出水BOD5/COD平均值為0.25，廢水可生化性明顯改善。

在不同m條件下，出水BOD5/COD變化如圖8所示。

圖8 m對微氣泡臭氧氧化處理后廢水BOD5/COD的影響Fig.8 Effect of m on BOD5/COD of wastewater treated by microbubble ozonation

由圖8可以看出，隨著m提高至0.43，出水BOD5/COD 逐漸升高至0.33，表明相對臭氧投加量增加，可以增強氧化分解難降解有機物能力，產生更多可降解小分子有機物；進一步提高m至0.72，BOD5/COD有所降低至0.25，其原因是投加過多臭氧可能會繼續氧化產生的可降解有機物，從而使得BOD5降低；m提高至0.86后，BOD5/COD比值又提高至0.30，表明高臭氧投加量下，氧化產生可降解有機物量相對氧化去除可降解有機物量有所增加，但此時臭氧化反應效率較低。因此，從改善廢水可生化性程度而言，微氣泡臭氧氧化處理過程中m控制在0.4~0.5內較為適宜。

2.2.3 BOD5增加量與COD去除量的關系

m控制在0.4~0.5范圍時，微氣泡臭氧氧化處理過程中對應的BOD5增加量和COD去除量存在顯著正相關關系（R=0.835，p<0.01）。圖9所示為BOD5增加量和COD去除量之間的線性關系，其中線性關系的斜率為0.372 3，表明微氣泡臭氧氧化處理中，氧化去除難降解有機物同時產生可降解小分子有機物的比例可達到37.23%。

圖9 微氣泡臭氧氧化中BOD5增加量和COD去除量關系Fig.9 Relationship between BOD5 amount increased and COD amount removed in microbubble ozonation

2.3 生化處理性能

2.3.1 生化處理對COD的去除效果

微氣泡臭氧氧化處理后，進入生化處理系統，生化處理對COD的去除性能見圖10。

圖10 生化處理整體COD去除性能Fig.10 COD removal performance in biological treatment

由圖10可以看出，近1 a運行期間，生化處理進水平均COD為121.4 mg/L，處理后平均出水COD為102.1 mg/L；COD去除率最高可達到32.9%，但平均去除率僅為11.5%。整體來看，生化處理對COD去除效率相對較低。

2.3.2 BOD5去除量與COD去除量的關系

生化處理過程中對應的BOD5去除量和COD去除量存在顯著正相關關系（R=0.819，p<0.01）。圖11為生化處理過程BOD5去除量和COD去除量之間的線性關系，其中線性關系的斜率為0.833 8，表明生化處理過程COD去除量中BOD5去除量的貢獻可達到80%以上，對COD去除主要依賴于對可降解有機物去除。可見，微氣泡臭氧氧化處理產生可降解小分子有機物，提高BOD5/COD，改善廢水可生化性，在整個工藝中對COD去除性能至關重要。

圖11 生化處理中COD去除量和BOD5去除量關系Fig.11 Relationship between COD amount removed and BOD5 amount removed in biological treatment

2.4 微氣泡臭氧氧化處理性能BPNN預測模型

m是微氣泡臭氧氧化處理的關鍵運行參數，對COD去除性能呈現相關性，因此通過BPNN研究m對COD去除性能的量化關系。為了優化BPNN的預測性能，進行了10次尋優，驗證集的預測準確性結果如圖12所示，箱線圖中包括了誤差平均值、中位數、最大值和最小值的結果。RMSE的范圍為15~23，與此同時MAE結果處于13~19區間，說明BPNN表現出穩定的預測能力。

預測模型最優表現結果如圖13所示，從訓練集的樣本數據中得到的定量分析模型具有很好的預測性能，訓練集結果的擬合度R2為0.935，表明BPNN訓練集樣本選擇合理，建模精度較高。對于驗證集數據，模型的預測性能仍然保持穩定，擬合曲線的擬合度R2為0.809，且RMSE和MAE分別為15.597和13.469。以上分析表明，BPNN建立模型具有較好的魯棒性和適應性，能夠較為精確地反映出m對微氣泡臭氧氧化處理能力的影響，可精確預測微氣泡臭氧氧化后出水COD。

圖13 BP神經網絡預測模型結果Fig.13 BP neural network prediction model results

3 結論

1）微氣泡臭氧氧化+生化中試裝置可有效深度處理化工廢水。長期運行中，微氣泡臭氧氧化處理化工廢水，COD平均去除率可達到35.1%。m控制在0.5較為適宜，可同時獲得較高的COD去除率和臭氧氧化反應效率；m一定的情況下，提高進水COD負荷亦有助于提高臭氧氧化反應效率。

2）微氣泡臭氧氧化處理化工廢水，UV254平均去除率可達到52.5%，并有效改善廢水可生化性，BOD5/COD平均值由0.10提高至0.25。m為0.4~0.5時可生化性改善最好，BOD5/COD可升高至0.33，BOD5增加量和COD去除量的質量比可達到37.23%。

3）微氣泡臭氧氧化處理廢水后，生化處理階段COD平均去除率為11.5%，COD去除量中BOD5去除量的貢獻可達到80%以上。

4）采用BPNN建立微氣泡臭氧氧化處理中m對COD去除性能的預測模型，具有穩定的、較為精準的預測能力。