導電膜膜蒸餾研究進展

張棱威，寧榮盛，袁江，于水利

（同濟大學環境科學與工程學院，污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092）

海水淡化的方法主要包括熱法（多級閃蒸和多效蒸餾）、膜法（反滲透和正滲透）和熱膜耦合法（膜蒸餾）〔1〕。海水淡化會產生副產物高鹽廢水，將高鹽廢水排放海洋會對海洋生態造成嚴重損害，排放陸地則會增加地表水與地下水含鹽量。膜蒸餾可由太陽能等新能源以及各種余熱驅動，并且對鹽度相對不敏感〔2〕，在處理高鹽廢水方面具有極強競爭力〔3〕。

然而傳統的膜蒸餾技術面臨污染嚴重、潤濕和溫度極化等問題。膜表面無機鹽結垢會造成膜孔堵塞，降低其表面疏水性，造成污染，從而導致跨膜通量的下降〔4〕。溶液的表面張力低于臨界表面張力時將導致膜潤濕〔5〕，膜完全潤濕會導致滲透污染，進而導致水質惡化。汽化潛熱會造成進料側和膜表面之間產生溫差，造成溫度極化從而導致膜表面溫度降低，進而導致傳質驅動力降低。

目前基于膜蒸餾界面電位調控研究的總結較少，筆者擬從導電膜在膜蒸餾應用中的結構特點、原理、及導電膜在膜蒸餾中抗污染、抗潤濕、抗溫度極化作用等方面綜述導電膜在膜蒸餾中的研究進展，為后續導電膜的應用和發展提供參考。

1 膜蒸餾概述

膜蒸餾在20世紀60年代末引入中國〔6〕，是一種基于膜的熱分離過程。膜蒸餾的運行過程如圖1〔7〕所示，兩側蒸汽壓差作為膜傳質驅動力，疏水性微孔膜作為傳遞介質。高溫進料液與膜直接接觸，并在進料側液汽界面處蒸發形成蒸汽，蒸汽通過膜孔后在滲透側冷凝〔6，8〕。非揮發性溶解物質不隨水蒸氣遷移，從而實現對進料液的分離、濃縮與提純。

圖1 膜蒸餾的運行過程示意Fig.1 The operation process of membrane distillation

膜蒸餾目前主要存在問題包括能耗、污染與潤濕問題。膜蒸餾利用相變將水從非揮發性污染物中分離出來，大量能量用于打破水分子間氫鍵使得液態水汽化，此能量遠大于將液態水從鹽水混合物中分離出來所需能耗〔9〕。進料溶液中有機物的存在會使溶液表面張力降低，低于臨界表面張力時，油等疏水性有機物對疏水膜的高親和力會造成膜潤濕。膜表面無機垢也會降低膜表面疏水性〔4〕。膜污染會造成膜孔堵塞，從而導致跨膜通量的下降，膜完全潤濕時，會導致污染物滲透，水質惡化。

有研究對膜界面進行改性優化，制備光熱膜〔10〕、光催化膜〔11〕和導電膜來解決膜蒸餾能耗、污染和潤濕問題，雖然光熱膜可以將光能轉化為熱能降低能耗，光催化膜可以在光照下具有氧化還原能力去除污染，但太陽光照不足的條件下這兩種改性膜都無法穩定運行。導電膜避免了太陽光不足的問題，通過外加電場的靜電排斥、電化學氧化還原、焦耳加熱等作用緩解污染、潤濕和溫度極化問題。

2 導電膜膜蒸餾概述

采用鑄膜液中摻雜導電物質、膜表面修飾導電涂層等方式可以使膜具備導電性。目前研究中最常見的導電膜膜蒸餾形式是電容模式，有少部分研究采用電阻模式和交流電模式。

2.1 電容模式導電膜膜蒸餾組成和原理

電容模式導電膜膜蒸餾結構如圖2〔12〕所示。外加電源一端與疏水膜導電層相連，另一端與外加電極相連，電極相對放置形成電場，進料側在電場間流動，從而受到電場的作用。

圖2 導電膜膜蒸餾結構Fig.2 Structure of conductive membrane distillation

導電膜將外界施加電勢分布在整個膜表面，導致其電荷密度急劇增加〔13〕，從而發生靜電排斥〔14〕、電化學氧化還原〔15〕、電解〔16〕、焦耳加熱〔17〕等作用。

2.1.1 靜電排斥

根據經典DLVO理論，靜電相互作用是污垢與膜表面的主要相互作用之一〔18〕。多數細菌和含有豐富含氧基團（如羧基、羥基）的天然有機物（NOM）在水中帶負電荷，增加污垢和膜表面之間的靜電排斥能夠減輕膜表面污垢，且負極化條件下有更好的處理效果〔19-21〕。

Xinfei FAN等〔15〕分別將超疏水碳納米管（CNT）中空纖維膜陰極化和陽極化以研究靜電作用的影響，圖3展示了在陰極化和陽極化的工況下導電膜膜表面的靜電作用。將導電膜作為陰極時，負極化的超疏水CNT中空纖維膜和帶負電荷的NOM之間存在靜電排斥，排斥力有助于增強防污能力，從而防止天然有機物、多數細菌在膜表面的黏附。而將超疏水導電膜作為陽極時，帶負電荷的NOM在陽極極化膜上的黏附將因靜電吸引而加劇，并導致更嚴重的膜污染。負極化的超疏水CNT中空纖維膜操作36 h后，其外部表面沒有明顯污垢，而正電膜存在明顯污垢層，這表明負極化是提高膜蒸餾防污能力的有效途徑。

圖3 導電膜靜電作用Fig.3 Electrostatic effect of conductive membrane

2.1.2 電化學氧化還原

膜蒸餾運行過程中，導電膜可以通過直接氧化或間接氧化緩解污染。直接氧化是指帶電膜表面直接降解污染物或破壞細胞膜結構，而間接氧化是指導電膜作為電極，電解進料液產生游離氯和活性氧導致污染物降解。由于進料液中通常含有豐富的氯化物，在電解作用下會發生氯的氧化，由此產生的混合物（包括氯、次氯酸鹽和次氯酸）與有機物反應，可以有效地礦化污垢，如圖4所示。研究還發現電流密度越大，溶液中的余氯濃度越高，礦化速度也越快〔22〕。

圖4 流室內電化學反應Fig.4 Electrochemical reaction in the flow chamber

將二氧化鈦作為電解催化劑添加到導電層當中時，二氧化鈦的激發會誘使價帶中形成空穴并激活表面導帶中的電子，獲得的電子和空穴可以和吸附水反應。二氧化鈦表面的氧氣也可以發生氧化還原反應產生具有活性氧的反應中間體，比如過氧化氫、羥基自由基、超氧陰離子等〔23〕，間接地將有機污染物分解為二氧化碳和水或可生物降解的產物，從而清潔膜表面并減輕膜污染，圖5展示了含納米二氧化鈦的導電膜催化產活性氧中間體的過程。羥基自由基壽命較短，可以從處理系統中自我消除，產生的過氧化氫會優先對膜表面進行清洗，減緩膜污染。常見的膜蒸餾材質如多壁碳納米管在大氣條件下較為穩定，因此強氧化物質對膜材質影響較小，主要用來降解有機物。

圖5 納米二氧化鈦的作用機理Fig.5 Action mechanism of nano-TiO2

2.1.3 電致氣泡

導電膜在外加電勢作用下發生電解反應，其表面可以通過電解產生大量平均直徑為50 μm的細小氫氣泡。細小氫氣泡可以通過促進流室中的湍流流動，緩解極化作用，形成更均勻的溫度分布〔24-25〕。氣泡引起的擾動也可以緩解濃度極化，從而抑制無機垢形成，并防止細胞或粒子黏附在電極上。需要注意的是，在膜嚴重污染的情況下，氣泡引起的自清潔效果將會降低。

除電解引起的水力混合外，氫氣泡還能產生電浮選效果〔22，26-27〕，細小氫氣泡與油滴表面碰撞并附著，附著氫氣泡的油滴相互碰撞導致團聚絮體形成，絮狀結構油滴上升過程中更多的氣泡被截留，最后絮狀結構在橫掃作用下上升。當氣泡數量越多時，油滴通過電浮選去除，液體透過壓力（LEP）升高，膜蒸餾抗潤濕性增強。

2.1.4 焦耳加熱

導體對電子流的電阻導致電子的動能轉換為熱能時，就會發生焦耳熱效應。膜蒸餾的過程中，由于進料液和膜表面存在溫度差，會產生溫度極化，形成溫度邊界層從而使得傳熱阻力增大，最終導致傳質動力喪失。膜蒸餾實驗過程中，常用TPF來量化膜表面溫度極化現象的程度，定義〔28〕：

導電膜可以利用焦耳加熱效應快速提升膜表面的溫度，降低溫度極化所帶來的影響，從而提高滲透通量。焦耳加熱也可以被認為是一種熱處理，當溫度超過50 ℃時，焦耳加熱還會使得細菌細胞失活。

2.2 電阻模式導電膜膜蒸餾組成和原理

除了上述電極相對放置的電容模式，有研究采用電源接在膜兩端的電阻模式。Longjie JIANG等〔29〕采用電阻模式來測試導電膜對微生物的吸附和抵抗能力，導電膜組裝在兩塊亞克力板之間，并在膜兩側放置墊片以確保進料側流體流動。電阻模式的鈦觸點放置于膜兩端，并施加30 V的恒定電壓。

相比于電容模式，電阻模式采用更高的電壓，但電極和導電膜之間幾乎沒有形成電場，其結構示意見圖6〔29〕所示。較高電壓導致焦耳加熱效應更強，水升溫更高，從而產生較高蒸汽壓和更高的純水通量。導電膜表面溫度升高，也為細菌增加更多環境應力，減輕了生物污垢。

圖6 電阻模式導電膜膜蒸餾結構Fig.6 Structure of resistive mode conductive membrane distillation

2.3 交流電模式導電膜膜蒸餾組成和原理

目前還有研究采用交流電進行導電膜膜蒸餾實驗，交流電膜蒸餾的結構與電容式膜蒸餾一致，不同點在于電源采用的是交流電。Lin CHEN等〔30〕在膜蒸餾運行過程中通過對導電膜施加交流電（AC）來提高膜蒸餾性能，測試不同波形（正弦波和方波）以及不同頻率的電流運行情況，研究發現施加50 Hz方波電流的導電膜與原導電膜相比可以顯著緩解污染，這是因為當在膜表面施加頻率交變電流時，膜表面的極性將以一定的速率在正極性和負極性之間切換，從而重新排列膜表面上的離子。污垢層的結構會變得松散，從而使膜表面通量能保持長期穩定。

2.4 不同導電膜特點性能比較

導電膜膜蒸餾通過電場輔助帶來的電化學作用，包括產生靜電排斥帶相同電荷的粒子、電化學氧化還原產生游離氯和活性氧降解污染物、電致氣泡防止污染物在膜表面黏附，解決了有機物、無機物和細菌微生物對膜的污染和潤濕問題，同時還可以通過焦耳加熱在短時間內提高膜表面溫度并提供環境應力，緩解溫度極化和微生物造成的影響，為膜蒸餾未來發展方向提供了參考。電容模式、電阻模式、交流電模式導電膜膜蒸餾的特點及性能對比見表1。

表1 不同類型導電膜膜蒸餾總結Table 1 Summary of different types of conductive membrane distillation

3 導電膜在膜蒸餾中的性能

3.1 處理效能

通過外加一定的電場，導電膜膜蒸餾可以使滲透通量提高1.3~2.5倍〔25，32-33〕，并且一般電壓越高滲透通量越大，同時液體進水壓力還可以為傳統PVDF/PP中空纖維薄膜的1.4~1.7倍。通電時間越長，電壓、頻率越大，污染物去除效率將越高，脫鹽效率可高達99%〔14，21，27〕，有機物降解率高達99%〔19，34〕，緩解了膜蒸餾運行周期短的問題。

3.2 抗污染效能

3.2.1 無機污染

溶液中的無機鹽垢通常分為堿性垢、非堿性垢、顆粒和膠體垢3種〔35〕，二水硫酸鈣是膜蒸餾海水淡化處理中最常見的水垢之一〔36〕。無機鹽垢在膜上的積聚會堵塞膜孔并引起濃差極化，從而影響通量和水質，污垢的沉積也改變了膜表面的親水性導致孔隙潤濕。

Longjie JIANG等〔27〕對連續充電、充/放電時間比為1∶1和充/放電時間比為1∶2的3種運行模式下的膜表面進行了表征。在操作20 h后，發現連續充電模式下導電膜僅被無機沉積物輕微污染。而不連續充電模式下，膜表面觀察到較厚的結垢層。充/放電時間比為1∶1和1∶2時，導電膜之間的差異主要體現在沖刷區和污垢層密度上。系統更頻繁地切換到閉合電路條件（1∶1充電模式），則沉積物可以在微氣泡的作用下被沖走，從而導致小于40%的結垢覆蓋率。當充/放電比降至1∶2時，自清潔現象將變得不那么有效，導致致密結垢層的覆蓋率接近100%。充/放電比為1∶1的導電膜上的結垢層為松散的納米顆粒，而1∶2的導電膜上結垢層更致密。

3.2.2 有機污染

有機物吸附并沉積到膜表面，導致跨膜靜水壓力超過液體透過壓力（LEP），進料液就會滲透到膜孔中阻礙水蒸氣滲透速度，使得膜通量難以恢復。膜蒸餾中常見的有機污染物包括腐殖酸類物質、蛋白質類物質、乳化油等，其中腐殖酸已被確定為膜工藝污染中主要的天然有機污垢〔37〕。

Qinglin HUANG等〔34〕使用雙軸拉伸聚四氟乙烯（PTFE）膜作為基膜，并使用多壁碳納米管（MWCNTs）或MWCNTs/石墨烯的混合物作為導電基底制備了導電膜。將導電膜作為陰極，不銹鋼絲網作為陽極，導電膜膜蒸餾裝置及作用機理示意見圖7。由于羧基化MWCNTs的電負性，腐殖酸（HA）很難黏附到膜表面，導電基層可以起到防污染的效果。同時HA由于電化學氧化，可以在陽極附近降解（圖7）。未經處理的PTFE膜進行真空膜蒸餾（VMD）時，由于嚴重的膜污染，僅運行6 h，膜蒸餾通量就急劇下降到36.38%，而使用PTFE導電微孔膜在1.0 V間歇電場下進行VMD有較好的防污作用和膜蒸餾通量，且膜蒸餾通量的下降速度較慢，僅降至71.98%，此外還研究了不同濃度HA下對膜的污染情況，導電膜的膜通量和排斥率都明顯高于原膜。

圖7 導電膜膜蒸餾抗有機污染Fig.7 Conductive membrane distillation against organic contamination

Huan LIU等〔19〕研究發現在電場輔助真空膜蒸餾過程中，當改性導電膜作為陰極時，產生的氣泡、H2O2及氧活性物質可以剝離腐殖酸清潔膜表面，防止有機物黏附在膜表面，從而減緩膜蒸餾通量的下降，具體反應步驟如式（2）~式（4）所示。將電場強度固定在1.5 V/cm，經過4 h電化學清洗后膜通量從8.51 L/（m2·h）恢復到11.68 L/（m2·h），而在電催化降解實驗中，將羅丹明紅染料作為處理對象時，當染料質量濃度為20 mg/L時，降解率高達99.25%，當染料質量濃度為50 mg/L時，降解率為97.76%。

3.2.3 生物污染

生物污染會導致膜孔堵塞、膜潤濕滲透污染和傳熱傳質效率降低等危害〔38〕。生物污染包括活細菌細胞沉積和生物膜形成。生物膜在不同溫度下有不同的形態〔39〕，40 ℃形成的生物膜相對穩定，生物膜細菌的集群更接近進料溶液，而60 ℃情況下觀察到更明顯的鹽晶體和蛋白質樣物質的沉積，且微生物群落發生了顯著的變化，部分嗜熱菌株和耐鹽菌株的生物膜可在膜表面生長〔40〕。

Longjie JIANG等〔29〕將碳納米管涂覆聚四氟乙烯膜作為導電膜，通過對活/死細胞的熒光染色以及DNA和RNA的高通量測序來評估導電膜的抗生物污染能力。在運行45 h后，電容模式下膜通量下降率為0.23%/h，電阻模式為0.32%/h，而對照控制模式（不通電模式）為0.59%/h。對照控制模式、電容模式、電阻模式的活細胞/死細胞比率分別為0.88、0.07、0.06，這表明電容模式和電阻模式對細菌都有明顯抑制作用，且電容模式比電阻模式對生物抑制更強。電容模式與電阻模式的結構對比與抗生物機理見圖8，電容模式下電勢差激發電子轉移，誘導活性氧（ROS）爆發，導致細菌死亡，而電阻模式下細菌滅活與焦耳加熱效應導致膜表面溫度升高相關，焦耳加熱可以顯著地將膜溫度從低于44 ℃提高到超過50 ℃。

圖8 兩種模式抗生物污染機理Fig.8 Mechanism of two different anti-biofouling modes

3.3 抗潤濕效能

當有機或無機化合物吸附/沉積在膜表面，或當跨膜靜水壓力超過液體透過壓力（LEP）時，進料溶液就會滲透到膜孔中。局部孔隙潤濕導致滲透通量降低，而完全潤濕因滲透導致水質惡化〔5〕。不對稱電場可以使極性分子水在電場力的作用下加速向滲透側遷移，從而提高其滲透通量〔33〕

導電膜可以通過外加電場使表面活性劑和油乳液在液固界面的重新分布，從而緩解油和表面活性劑對膜的潤濕。Longjie JIANG等〔25〕在聚四氟乙烯膜上涂覆石墨烯層制備導電膜，并開發了以導電膜為陰極，鈦電極為陽極的電增強直接接觸膜蒸餾系統，當膜在23 mA/cm2電流密度下運行，穩定通量從（8.57±0.57） L/（m2·h）提升至（10.49±0.59） L/（m2·h），研究還發現表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS）誘導的潤濕會導致液體的直接滲透，而油誘導的潤濕則會導致膜孔堵塞，增加電壓可以顯著抑制潤濕。靜電排斥可以使油滴的接觸角從（127.68±1.74）°提升至（132.81±1.58）°，油滴呈現長方形的形狀。

F. E. AHMED等〔41〕將導電膜應用于電化學輔助直接接觸膜蒸餾，用電紡PVDF-HFP墊對碳布進行熱壓制備導電膜，該膜不僅高度斥鹽（排斥率為99.6%），還可以作為電極觀察導電膜的電位變化用于實時檢測潤濕性。在導電膜膜蒸餾運行過程中連續施加1 V的電壓，可以在引起潤濕的點處觀察到電流急劇增加，從而實現實時的潤濕監測。

3.4 抗溫度極化

高溫高鹽水具有強烈的腐蝕性，容易對膜造成破壞，也會使系統中熱交換成本升高。導體對電子流的電阻導致電子的動能轉換為熱能時，就會發生焦耳熱效應，在膜/鹽水界面直接提供水蒸發所需熱能可以顯著降低所需外加能量〔42〕。

Kuiling LI等〔43〕設計了一種新型的反向焦耳加熱氣隙膜蒸餾方法，將還原氧化石墨烯（RGO）涂覆在商用聚四氟乙烯膜表面，在氣隙處放置電熱材料，使其與鹽水隔離。盡管焦耳加熱層（導電層）位于氣隙側，但仍有90%的熱量用于加熱進水。反向焦耳加熱防止了水的分解，減緩了膜濕潤，降低了能耗。與常規膜蒸餾緩解的膜潤濕相反，膜基質中的溫度梯度是由毛細管冷凝引起的，這種新穎的電熱驅動膜蒸餾結構值得繼續研究和發展。

常規膜蒸餾工藝，膜表面溫度低于進料液體溫度，即TPF值通常小于1。Liang SONG等〔32〕在聚偏氟乙烯中空纖維膜中引入電熱鎳鉻電阻絲并對該導電膜進行電熱研究，在較低直流電流（0.15 A）作用下，產生的焦耳熱效應使得導電膜表面溫度幾分鐘內從室溫上升到70 ℃，與不通電狀態相比，電熱膜的滲透通量提高了約2.5倍，比能耗大幅降低，而鹽截留率保持在99%以上。導電膜的電熱效應使得溫度極化因子值大于100%，可以有效抑制溫度極化。

4 結論

導電膜膜蒸餾通過電場的輔助作用，在高鹽水處理和膜抗污染潤濕以及緩解溫度極化方面都具有良好的應用。目前的研究發現導電膜膜蒸餾可以明顯提高滲透通量（產水率），并減緩膜污染；對無機離子和有機物的排斥率較高，且對微生物黏附有明顯的抑制作用，具有明顯的抗潤濕作用；可以迅速提升膜表面溫度且降低所需的外加能耗，極大地緩解因溫度極化帶來的弊端。雖然導電膜膜蒸餾有以上優勢，但仍面臨膜運行成本過高等問題，需要從以下方面進一步研究：1）優化膜運行的模式及參數，從而保持高抗污染性能的同時節省能源；2）在較高電壓下運行可能會導致導電膜在可電離介質中快速化學降解，因此需要研發和制備高導電性和在外加高電位的情況下具有高穩定性的導電膜材料，從而全面提升其抗污染潤濕性能，降低能耗并提升通量，進而擴大其應用范圍。