集成電路廢水的達(dá)標(biāo)排放、資源回收和再生處理

肖卓遠(yuǎn)，黃南，巫寅虎，張倬瑋，徐雨晴，吳乾元，王文龍，熊江磊，羅嘉豪，廖翔，胡洪營，5

（1.清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院，環(huán)境模擬與污染控制國家重點(diǎn)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，生態(tài)環(huán)境部環(huán)境微生物利用與安全控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，環(huán)境前沿技術(shù)北京實(shí)驗(yàn)室，北京 100084； 2.北京工業(yè)大學(xué)，城鎮(zhèn)污水深度處理與資源化利用技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室，北京 100124； 3.清華大學(xué)深圳國際研究生院，生態(tài)環(huán)境部環(huán)境微生物利用與安全控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東深圳 518055； 4.中國電子系統(tǒng)工程第二建設(shè)有限公司，江蘇無錫 214135； 5.清華蘇州環(huán)境創(chuàng)新研究院，江蘇蘇州 215163）

集成電路產(chǎn)業(yè)是信息技術(shù)產(chǎn)業(yè)的核心，是引領(lǐng)新一輪科技革命和產(chǎn)業(yè)變革的關(guān)鍵力量，是支撐經(jīng)濟(jì)社會發(fā)展和保障國家安全的戰(zhàn)略性、基礎(chǔ)性和先導(dǎo)性產(chǎn)業(yè)〔1-2〕。從2016年到2021年，我國集成電路產(chǎn)量和集成電路產(chǎn)業(yè)銷售額均逐年上升，集成電路產(chǎn)量從2016年產(chǎn)1 318億塊上升至2021年產(chǎn)3 594.3億塊，上升了173%〔3〕；集成電路產(chǎn)業(yè)銷售額從2016年4 335.5億元上升至2021年10 458.3億元，上升了141%〔4〕。集成電路產(chǎn)業(yè)用水量高，據(jù)估計(jì)，2021年中國大陸半導(dǎo)體制造取水量0.98億m3，超純水用量0.85億m3〔5〕。

2021年我國發(fā)布的《工業(yè)廢水循環(huán)利用實(shí)施方案》指出，到2025年規(guī)模以上工業(yè)用水重復(fù)利用率達(dá)到94%左右〔6〕；2022年發(fā)布的《電子工業(yè)廢水處理工程設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)》（GB 51441—2022）中規(guī)定了在技術(shù)經(jīng)濟(jì)合理的條件下應(yīng)充分回收利用水資源及廢水中可回收利用的物質(zhì)〔7〕。由于集成電路行業(yè)用水量和排水量高，并且不同種類廢水的水質(zhì)成分較明確，適合分質(zhì)分類收集后進(jìn)行廢水中污染物的回收和廢水再生處理。目前我國存在部分集成電路工廠的制程廢水再生處理率低或不進(jìn)行再生處理，并且保障再生水水質(zhì)的關(guān)鍵工藝（反滲透工藝）存在膜污堵等問題。

本綜述針對集成電路廢水的達(dá)標(biāo)排放、資源回收和再生處理需求，分析了集成電路廢水的水質(zhì)特征，分別總結(jié)了相應(yīng)的處理工藝與技術(shù)，探討了廢水處理面臨的問題（分類分質(zhì)收集、達(dá)標(biāo)排放處理時(shí)的生物毒性去除、再生處理時(shí)的反滲透膜污堵），并提出了相應(yīng)的控制方法，為集成電路廢水的處理和再利用提供支撐。

1 集成電路廢水水質(zhì)特征

集成電路的制造工序主要包括掩膜設(shè)計(jì)、硅片制造、芯片制造、封裝和測試〔8〕。其中芯片制造過程中的光刻、銅制程和化學(xué)機(jī)械研磨3個(gè)環(huán)節(jié)是制程廢水的主要來源。如圖1所示，光刻環(huán)節(jié)產(chǎn)生的廢水主要有含氨廢水、含氟廢水、酸堿廢水、有機(jī)廢水；銅制程產(chǎn)生的廢水主要有酸堿廢水、含銅廢水；化學(xué)機(jī)械研磨環(huán)節(jié)產(chǎn)生的廢水主要有含氨廢水、含氟廢水、酸堿廢水、含銅廢水、研磨廢水。

圖1 集成電路制造工序和制程廢水Fig.1 Integrated circuit manufacturing processes and wastewater

36個(gè)集成電路工廠總共65種廢水的水質(zhì)情況〔8-35〕如圖2所示，其中n表示樣本量。廢水中的污染物包括普遍存在的污染物（有機(jī)物、SS）和不同廢水種類對應(yīng)的特征污染物（例如含氨廢水中的氨氮、含氟廢水中的氟、含銅廢水中的銅）。含氨廢水中氨氮質(zhì)量濃度為90~2 500 mg/L，含氟廢水中氟質(zhì)量濃度為40~2 500 mg/L，含銅廢水中銅質(zhì)量濃度為0.25~1 100 mg/L，研磨廢水中SS質(zhì)量濃度為250~1 500 mg/L，有機(jī)廢水中COD為1 324~38 000 mg/L。此外，由于H2O2是晶圓清洗溶液的主要成分之一〔21〕，在光刻、銅制程和化學(xué)機(jī)械研磨3個(gè)環(huán)節(jié)均有使用，含氨廢水、含氟廢水、含銅廢水、研磨廢水和綜合廢水中均含有一定質(zhì)量濃度的H2O2，最高達(dá)到3 500 mg/L。

圖2 集成電路工廠的含氨、含氟、含銅、酸堿、研磨、有機(jī)、綜合廢水水質(zhì)情況Fig.2 Water quality of ammonia， fluorine， copper， acid and alkali， grinding， organic and mixed wastewater from integrated circuit factories

現(xiàn)有研究中對于廢水中有機(jī)物的檢測指標(biāo)大多為綜合性指標(biāo)（COD和TOC等），缺少對有機(jī)物的特異性分析和水質(zhì)特征的系統(tǒng)性評價(jià)。未來研究一方面應(yīng)結(jié)合芯片制造工藝流程中加入的藥劑清單，例如用于顯影的四甲基氫氧化銨（TMAH）和用于剝離的二甲基亞砜（DMSO）等，研究上述高濃度有機(jī)藥劑的排放特征、處理特性及回收策略；另一方面，應(yīng)針對集成電路廢水的有機(jī)物濃度水平和組分特征（分子質(zhì)量分布、親疏水性、官能團(tuán)）進(jìn)行分析，深入了解廢水水質(zhì)，為廢水處理技術(shù)的研究和實(shí)際工程工藝的設(shè)計(jì)與改造提供支撐。

2 集成電路廢水的達(dá)標(biāo)排放處理技術(shù)和工藝

2.1 物化法

各物化工藝或技術(shù)及其規(guī)模和處理對象總結(jié)如表1所示。

表1 物化工藝或技術(shù)的處理規(guī)模和處理對象Table 1 Scale and object of physicochemical processes or technologies

從表1可知，混凝沉淀、過濾和吸附工藝在實(shí)際工程中應(yīng)用較多。混凝沉淀工藝通常用于處理含氟廢水、含銅廢水、綜合廢水和研磨廢水。處理含氟廢水時(shí)，先將廢水pH調(diào)至7~10〔25-27，33，35〕，再投加CaCl2或Ca（OH）2與F-反應(yīng)生成CaF2，然后投加混凝劑聚合氯化鋁（PAC）和絮凝劑聚丙烯酰胺（PAM）形成沉淀，為保證出水質(zhì)量，可以對含氟廢水設(shè)計(jì)二級混凝沉淀工藝〔27〕。對含銅廢水，先將廢水pH調(diào)至8.5~9.5，再投加重金屬捕集劑、Fe2+或S2-等藥劑，將銅轉(zhuǎn)化為氫氧化物、螯合物或硫化物，然后投加PAC和PAM〔25，27，30〕。鳥糞石法可以處理含氮磷廢水，鳥糞石的化學(xué)式為Mg（NH4）PO4·6H2O，通過投加MgCl2·6H2O使Mg、N和P物質(zhì)的量比為1∶1∶1，投加NaOH調(diào)節(jié)廢水pH至9可以形成鳥糞石沉淀〔14〕。為確保廢水的達(dá)標(biāo)排放，可在主體工藝后增加過濾和吸附工藝。例如，在處理工藝末端增加濾料為石英砂和活性炭的過濾器可進(jìn)一步去除銅和其他金屬沉淀〔27〕；工藝末端的石英砂濾池—活性氧化鋁吸附塔可以去除水中的顆粒物和氟離子〔26〕。AAO出水經(jīng)混凝沉淀和澄清后，V型濾池—臭氧生物活性炭濾池—活性氧化鋁吸附濾池可以進(jìn)一步去除水中的難降解有機(jī)物和氟離子等污染物〔8〕。

有中試研究利用鳥糞石法去除廢水中氨氮和磷酸鹽外，同時(shí)去除氟、銅等污染物〔18，21〕。Haiming HUANG等〔18〕采用二級沉淀技術(shù)去除廢水中氨氮、磷酸鹽和氟化物的中試研究表明，該技術(shù)對3種污染物的去除率分別為58%、97%和91%。S. CHUNG等〔21〕的中試研究報(bào)道了吸附-電解技術(shù)在處理集成電路廢水中的應(yīng)用，研究者將廢水中的H2O2用活性炭吸附后，使用電解技術(shù)氧化廢水中的氨氮，在水力停留時(shí)間為3 h的裝置內(nèi)對進(jìn)水質(zhì)量濃度500~600 mg/L的氨氮去除率大于99%。

研究者發(fā)現(xiàn)磁混凝和高級氧化等技術(shù)在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模下對廢水中的污染物有較好的處理效果〔13，15，37，43-44，48〕。磁混凝技術(shù)結(jié)合了磁性材料和混凝劑，通過磁場分離和收集物質(zhì)，具有效率高、負(fù)荷高、操作簡便和能耗低的優(yōu)點(diǎn)。使用超導(dǎo)高梯度磁分離器處理研磨廢水，加入Fe3O4和FeCl3后廢水的SS、濁度和Si質(zhì)量濃度分別降至1.6 mg/L、1.55 NTU和19.1 mg/L，去除率分別為99.6%、97.5%和95.6%〔13，37〕。高級氧化技術(shù)包括Fenton氧化、光催化氧化、光化學(xué)氧化等，可快速、高效地降解有機(jī)物。研究顯示，pH=3的條件下，2 min和10 min時(shí)可分別完全降解初始濃度53 mmol/L的吡唑和初始濃度34 mmol/L的二甘醇胺〔43〕；使用流化床Fenton法去除水中的DMSO，在pH=3的條件下2 h內(nèi)對初始濃度1 mmol/L的DMSO去除率達(dá)到98%〔44〕。高級氧化技術(shù)可以提高難降解有機(jī)廢水的可生化性，降低毒性。E. MOUSSET等〔15〕使用電Fenton技術(shù)去除廢水中的異丙醇和丙酮并將其轉(zhuǎn)化為乙酸和草酸等，45 min內(nèi)將廢水的BOD5/COD從0.3提升至0.7，便于后續(xù)進(jìn)行生物處理；T. K. KIM等〔48〕使用納米氣泡臭氧/H2O2技術(shù)降解水中的TMAH，90 min內(nèi)對TMAH的去除率達(dá)到95%，TOC去除率為65%，急性和慢性毒性均有下降。值得注意的是，上述研究主要在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模下開展，其在實(shí)際工程中的適用性和經(jīng)濟(jì)性有待進(jìn)一步研究。

混凝沉淀、過濾和吸附技術(shù)在實(shí)際工程中應(yīng)用已較為成熟，處理的對象污染物范圍較廣（有機(jī)物、SS、F-、Cu等），常作為組合工藝用于集成電路廢水處理。鳥糞石法在我國的工程應(yīng)用較少，主要用于處理含氮磷廢水，未來集成電路廢水處理工程可將廢水處理產(chǎn)生的鳥糞石作為農(nóng)業(yè)肥料，實(shí)現(xiàn)水中污染物的資源回收。磁混凝技術(shù)主要用于去除SS，高級氧化技術(shù)主要用于去除難降解有機(jī)物，目前實(shí)驗(yàn)室規(guī)模下磁混凝和高級氧化技術(shù)的處理效果較好，但實(shí)際工程中的適用性和經(jīng)濟(jì)性有待研究。若應(yīng)用于實(shí)際工程中，磁混凝可在工藝流程中作為混凝沉淀工藝的替代；高級氧化可設(shè)于生化處理工藝前端，提高難降解有機(jī)廢水的可生化性，降低毒性，或作為深度處理工藝進(jìn)一步去除廢水中污染物。

2.2 生化法

各生化工藝或技術(shù)及其規(guī)模和處理對象總結(jié)如表2所示。

表2 生化工藝或技術(shù)的處理規(guī)模和處理對象Table 2 Scale and object of biochemical processes or technologies

實(shí)際工程中的生化處理工藝主要目標(biāo)是去除COD、BOD、氨氮等常規(guī)污染物。實(shí)際工程中使用的好氧處理工藝有AO、膜生物反應(yīng)器（MBR）等，厭氧處理工藝有水解酸化、內(nèi)循環(huán)（IC）厭氧反應(yīng)器等。某半導(dǎo)體廠的含氨廢水經(jīng)吹脫后，與有機(jī)廢水一起進(jìn)行二級AO-MBR處理，其中AO的厭氧段起水解作用，將大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化為小分子有機(jī)物，好氧段去除有機(jī)物，硝化段將氨氮轉(zhuǎn)化為硝氮〔27〕。MBR工藝可以截留水中的SS，進(jìn)一步去除有機(jī)物和氨氮，提高出水水質(zhì)〔25，27〕。為確保出水水質(zhì)，可在工藝后端設(shè)置生物活性炭或臭氧生物活性炭濾池對廢水進(jìn)行深度處理〔8，35〕。對于可生化性較差的廢水，可以在工藝前端設(shè)置水解酸化，去除一部分有機(jī)物的同時(shí)提高廢水的可生化性，補(bǔ)充一定量的反硝化碳源，并且將一部分有機(jī)氮轉(zhuǎn)化為氨氮，作為脫氮的預(yù)處理工藝〔8，25〕。研究表明，經(jīng)過水解酸化后BOD/COD從0.23變?yōu)?.42，易于后端工藝的生化反應(yīng)進(jìn)行〔25〕。IC厭氧反應(yīng)器具有容積負(fù)荷高、對有機(jī)物去除效果顯著、出水水質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，適用于對高濃度有機(jī)廢水的處理〔25〕。

針對集成電路廢水中的TMAH和DMSO等特征有機(jī)污染物，V. INNOCENZI等〔53〕進(jìn)行了對TMAH廢水好氧處理中試試驗(yàn)，在流速為5 L/h，運(yùn)行192 h時(shí)，系統(tǒng)對TMAH的去除率為99%；H. H. CHENG等〔52〕在中試試驗(yàn)中使用好氧膜生物反應(yīng)器和厭氧流化床膜生物反應(yīng)器降解DMSO，在穩(wěn)定運(yùn)行過程中，當(dāng)進(jìn)水DMSO質(zhì)量濃度從300 mg/L上升至1 800 mg/L時(shí)，好氧膜生物反應(yīng)器對DMSO的去除率達(dá)100%左右；在進(jìn)水DMSO質(zhì)量濃度低于1.5 g/L時(shí)，30~60 d內(nèi)厭氧流化床膜生物反應(yīng)器對DMSO和COD去除率分別達(dá)到100%和93%。

AO工藝是傳統(tǒng)廢水處理工藝，可用于去除廢水中有機(jī)物和氨氮。MBR中膜組件可以截留懸浮物并維持污泥濃度，保證對有機(jī)污染物的處理能力和出水水質(zhì)。IC厭氧反應(yīng)器容積負(fù)荷高，抗沖擊能力強(qiáng)，可用于處理高濃度有機(jī)廢水。水解酸化可以將難生物降解的大分子有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為小分子物質(zhì)，提高廢水的可生化性和降解速度。在實(shí)際工程中應(yīng)根據(jù)集成電路廢水水質(zhì)情況，將不同的好氧或厭氧處理工藝結(jié)合，達(dá)到最佳的處理效果。

3 集成電路廢水的資源回收處理技術(shù)

研究人員使用不同技術(shù)（超濾、電滲析、結(jié)晶等）對廢水中的氟、TMAH、銅、磷等污染物進(jìn)行回收，各技術(shù)及其規(guī)模和回收對象總結(jié)如表3所示（實(shí)驗(yàn)規(guī)模均為小試）。

表3 污染物資源回收技術(shù)及回收對象Table 3 Recovery technologies and recycling objects of pollutant resource

Minfa LIN等〔56〕將廢水處理產(chǎn)生的CaF2和廢硫酸反應(yīng)用于生產(chǎn)HF，干燥的CaF2和70%廢硫酸反應(yīng)生成HF的產(chǎn)率為36%，且產(chǎn)品中其他元素濃度符合電子級HF標(biāo)準(zhǔn)。F. TORTORA等〔57〕使用膠束增強(qiáng)超濾技術(shù)回收水中的TMAH，對于初始質(zhì)量濃度為2 g/L的TMAH溶液，加入10 mmol/L的十二烷基硫酸鈉后對TMAH的去除率為99%。Y. N. SU等〔12〕使用超濾-電滲析處理含銅研磨廢水，3 h對Cu的去除率超過99.3%，再使用3%的鹽酸2 h內(nèi)可從含銅的陽離子交換膜上回收銅，回收率可達(dá)93.5%。N.MARTIN等〔59〕使用電化學(xué)結(jié)晶法從含磷廢水中以磷酸亞鐵和磷酸鐵的方式回收磷，在pH為6、Fe與P物質(zhì)的量比為1.5時(shí)通過沉淀可以實(shí)現(xiàn)對P的完全去除，并節(jié)約回收成本。L. L. E. BAYON等〔60-61〕通過流化床均相結(jié)晶從含磷和重金屬廢水中回收磷、銅和鈷，在pH 6.0~6.5、P與Cu物質(zhì)的量比為0.41時(shí)，Cu最高的結(jié)晶效率為96%；在pH為7.5，P、Co、Cu物質(zhì)的量比為1.04∶1∶1時(shí)，Co的最高結(jié)晶率為96.8%。

超濾技術(shù)主要用于分離廢水中的膠體和大分子物質(zhì)，且可以通過添加表面活性劑的方法（膠束增強(qiáng)超濾）增加回收效率；電滲析技術(shù)主要用于廢水中酸堿和重金屬的回收；結(jié)晶主要用于回收廢水中的重金屬和磷酸鹽。目前廢水中污染物資源回收的實(shí)驗(yàn)效果較好，但現(xiàn)有研究多為實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，實(shí)際工程應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)性和適用性研究較少。在綜合考慮物質(zhì)回收價(jià)值的前提下，增加回收率同時(shí)減少成本是工程應(yīng)用的關(guān)鍵。

4 集成電路廢水的再生處理工藝

在集成電路廢水的利用中，除對廢水中污染物的資源回收外，還需對水資源進(jìn)行再生利用。由于膜技術(shù)（UF、RO等）對污染物的截留效率高，出水水質(zhì)好，通常作為關(guān)鍵技術(shù)在廢水再生處理過程中應(yīng)用。

已有實(shí)際工程利用膜處理技術(shù)對含氨廢水、含氟廢水、酸堿廢水、有機(jī)廢水和研磨廢水進(jìn)行再生處理。含氨廢水、含氟廢水和酸堿廢水經(jīng)pH調(diào)節(jié)—氯氣氧化—混凝沉淀—V型濾池—臭氧活性炭濾池—UF—RO工藝進(jìn)行再生處理，回用水量為10 000 m3/d，F(xiàn)-和NH4+的去除率分別為96.6%和98.8%〔24〕。酸堿廢水和有機(jī)廢水經(jīng)pH調(diào)節(jié)—曝氣—MBR—活性炭吸附—過濾—RO工藝再生處理，系統(tǒng)運(yùn)行成本約3.8元/m3，產(chǎn)水量約1 800 m3/d〔31〕。使用UF—RO工藝對研磨廢水和反沖洗廢水進(jìn)行再生處理，系統(tǒng)回用水量423 m3/d，運(yùn)行成本約3元/m3〔62〕。

5 問題與建議

1）集成電路廢水的分類分質(zhì)收集。目前集成電路工廠存在廢水未分類分質(zhì)收集直接混合處理和分類分質(zhì)收集系統(tǒng)不完善等問題。《電子工業(yè)廢水處理工程設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)》（GB 51441—2022）中針對廢水的分類分質(zhì)收集進(jìn)行了較為詳細(xì)的規(guī)定〔7〕。經(jīng)分類分質(zhì)收集后可以對不同種類、不同濃度的廢水采用不同的處理方式，從而使工程效益最大化，做到“因水制宜”。建議未來參考相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計(jì)完善分類分質(zhì)收集系統(tǒng)。

2）集成電路廢水的生物毒性去除。集成電路廢水的達(dá)標(biāo)排放處理應(yīng)關(guān)注廢水的生物毒性。《電子工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 39731—2020）中新增了排水綜合毒性限值，以斑馬魚卵急性毒性為指標(biāo)〔（26±1） ℃下培養(yǎng)48 h，存活率≥90%的最低稀釋倍數(shù)≤6〕。集成電路廢水的生物毒性主要來源于重金屬和部分有機(jī)物，應(yīng)強(qiáng)化去除重金屬和難降解有機(jī)物，降低廢水的生物毒性。去除重金屬的工藝有pH調(diào)節(jié)、投加重金屬捕集劑、過濾和吸附等；水解酸化以及后續(xù)的臭氧氧化、生物處理、活性炭吸附等工藝可以去除部分難降解有機(jī)物。如需進(jìn)一步降低廢水的生物毒性，可以更換效率更高的主體工藝（如高級氧化）或在后端增設(shè)深度處理工藝。

3）集成電路廢水再生處理。集成電路廢水的再生處理應(yīng)關(guān)注RO膜的污堵問題。由于RO對污染物的截留效率高，出水水質(zhì)好，其在集成電路廢水再生處理過程中常作為最后一道工藝保證出水水質(zhì)。隨著RO系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)間的增加，RO膜會產(chǎn)生污堵，嚴(yán)重影響再生水產(chǎn)量。集成電路廢水對RO膜可能造成的污堵主要有無機(jī)污堵（二氧化硅膠體污堵、鈣鹽結(jié)垢等）和有機(jī)污堵。水中有機(jī)物黏附作用強(qiáng)；金屬離子與富里酸、蛋白質(zhì)和硅基膠體存在相互作用，容易在RO膜面形成致密污染層〔63〕。控制RO膜污堵的措施有預(yù)處理（超濾、混凝、微濾等）、加阻垢劑、污堵監(jiān)測（原位監(jiān)測、開發(fā)模型預(yù)測等）、膜清洗（物理清洗，化學(xué)清洗如酸、堿、表面活性劑、螯合劑等）、表面改性和開發(fā)新型膜材料（納米顆粒、碳納米管、石墨烯、兩性離子聚合物等）等〔64〕。建議根據(jù)現(xiàn)場需求，采取適宜的膜污堵控制措施。