無氧銅表面玻璃絕緣層燒制工藝研究

2024-04-27 11:03:30吳亮亮梁立振錢玉忠許吉禪孟獻才胡純棟

絕緣材料 2024年4期

吳亮亮，梁立振，錢玉忠，呂迅，許吉禪，孟獻才，陶鑫，胡純棟

（1. 安徽理工大學機電工程學院，安徽淮南 232001；2. 合肥綜合性國家科學中心能源研究院，安徽合肥 230031；3. 合肥工業大學材料科學與工程學院，安徽合肥 230009）

0 引言

天線內置型感性耦合等離子體（ICP）因其等離子體密度和均勻性優于傳統天線外置型ICP，逐漸成為低功耗高性能型ICP 的發展途徑之一，并在半導體制造、材料改性、粒子加速器等領域被廣泛研究[1-4]。然而銅線圈天線內置在等離子體腔室中，線圈表面不可避免地會與等離子體發生相互作用，一方面可能會造成線圈匝間擊穿，進而導致放電過程難以維持；另一方面，腔室內的離子還會濺射至銅表面，接觸后引入雜質對等離子體造成污染[5]。因此需要在銅線圈天線表面涂覆耐壓等級高、濺射系數低的絕緣材料，以實現天線內置型感性耦合等離子體長時間穩定的運行。

針對上述銅線圈的絕緣性問題，目前有玻璃粉表面燒結和三氧化二鋁（Al2O3）濺射鍍膜兩種方式。其中，玻璃粉表面燒結需要使用有機膠將玻璃粉粘結到金屬表面后再進行燒結，而有機膠的使用不可避免地引入大量雜質，對等離子體造成污染。另外采用Al2O3濺射鍍膜的方式形成的膜厚一般為微米量級，其絕緣性能較差且使用壽命較短。因此發展新的銅線圈表面涂覆絕緣層工藝顯得尤為迫切。

基于上述背景，本文探索出一種在無氧銅線圈表面燒制玻璃絕緣層的工藝，研究表面處理方式、粘結劑及燒制溫度對玻璃絕緣層性能的影響，以獲得最佳的燒制條件，解決天線內置型射頻等離子體中無氧銅線圈的絕緣問題。

1 試驗

1.1 工藝流程

無氧銅線圈本身為弧面，在本試驗中為便于后續對所燒制玻璃絕緣層的性能測試，選取尺寸為15 mm×15 mm×2 mm的平面無氧銅片代替銅線圈進行試驗。樣品制備流程如圖1 所示，無氧銅片材試樣實物圖如圖2 所示。銅片在涂釉前先進行打磨、超聲波清洗和表面處理：使用1 200 目金相砂紙對銅片一面進行打磨，直至表面出現金屬光澤，如圖2(b)所示，目的是去除銅片氧化層，暴露銅基底；然后對銅片進行超聲波清洗，目的是除去殘留的細微雜質顆粒；最后進行表面處理，使用酸或堿對銅表面進行清洗。

圖1 燒制工藝流程圖Fig.1 The flowchart of sintering process

圖2 無氧銅材質銅片實物圖Fig.2 Physical picture of oxygen-free copper material sheet

銅片表面處理完畢后（如圖2(c)所示），使用膠頭滴管依次進行淡釉、濃釉涂覆，如圖2(d)～(e)所示。淡釉和濃釉使用釉骨料與不同質量的純凈水調配而成，淡釉密度為2.5 g/cm3，濃釉密度為4.5 g/cm3。考慮到SiO2燒結溫度較低及其優異的絕緣性能[6]，本文采用SiO2作為釉骨料主要成分，各成分配比如表1所示。

表1 釉骨料各組成成分及配比Tab.1 The composition and proportion of glaze aggregate

待涂釉后的銅片表面自然風干后，送入加熱爐中，將加熱爐抽真空，排除爐管內的空氣，減緩銅片氧化，隨后將加熱爐溫度升至200℃干燥30 min，以排出釉料涂層中所含的游離水和吸附水。干燥一段時間后關閉真空角閥停止抽氣，向加熱爐中充入氬氣至0.05 MPa，之后以20℃/min 的速率繼續升溫至設定燒制溫度并維持5 min 后關閉加熱，最后自然冷卻，由此完成對銅表面玻璃絕緣層的燒制，燒制后的樣品如圖2(f)所示。

1.2 影響因素探究方案

為探究表面處理、粘結劑及燒制溫度對玻璃絕緣層性能的影響，設計了3組對照試驗：

（1）表面處理：對照酸洗和堿洗對玻璃絕緣層的影響。其中堿洗溶液為飛凈生物科技有限公司生產的10% NaOH 溶液，酸洗溶液為蘇州久晨環保科技有限公司生產的型號為C104 的銅鈍化液。同時采用表面200 目砂紙粗磨的機械處理組為對照組。隨后將不同表面處理方式的樣品按照1.1 工藝流程燒制，其中釉料未添加粘結劑，干燥溫度設置為200℃，干燥時間為30 min，燒制溫度為900℃。

（2）粘結劑：采用天津市致遠化學試劑公司生產的Na2SiO3·5H2O 作為粘結劑。通過改變Na2SiO3·5H2O粘結劑與釉骨料的質量分數，制備粘結劑質量分數分別為8%、11%、15%的3 種粘結劑/釉骨料，探究其對絕緣層性能的影響。本組試驗采用的樣品均使用酸洗處理，采取200℃下干燥30 min、900℃燒制的處理措施。

（3）燒制溫度：銅的熔點為1 083.4℃，而試驗配比的釉料低于800℃時相變不完全，因此本次試驗選擇的燒制溫度分別為800、850、900℃（燒制前均在200℃下干燥30 min），探究燒制溫度對絕緣層性能的影響。同時為探究干燥時長的影響，設立200℃干燥60 min 的對照組。上述樣品均經過酸洗處理，并采用粘結劑質量分數為11%的釉料對樣品進行燒制。

1.3 樣品初檢

在探究工藝參數對絕緣層性能的影響之前，隨機抽取兩個試樣，使用BX51 型光學顯微鏡（日本OLYMPUS 公司）分別對樣品側截面和表面進行檢查，觀測其表面致密程度、銅基底與玻璃絕緣層的結合情況。圖3(a)為樣品側截面圖，圖中中間黃色物質為絕緣層，右側呈現金屬光澤的物質為無氧銅。絕緣層厚度約為45 μm 且均勻，并且可以明顯觀察到絕緣層沿銅表面生長，與銅表面凹凸不平處結合緊密。圖3(b)為絕緣層表面視圖，整體光滑致密，但存在細小“孔隙”。

圖3 樣品的金相顯微鏡觀測結果Fig.3 The metallographic microscope observation results of sample

2 結果與討論

2.1 表面處理方式對玻璃絕緣層性能的影響

表面處理能夠改變釉料與銅基底之間的潤濕性[7-8]，圖4 為銅片使用粗磨、酸洗、堿洗處理后的表面情況以及表面處理后燒制的絕緣層實物圖。從圖4 可以看出，粗磨處理銅片可以增加銅表面粗糙度，增加銅基底表面與涂層的機械鉚合，但粗磨后燒制的絕緣層存在厘米級露銅缺陷，燒制效果遠不及酸洗和堿洗處理的效果。對比堿洗和酸洗處理，堿洗后燒制的絕緣層存在隨機分布的細小“孔隙”，而酸洗后燒制的絕緣層表面光滑無明顯缺陷。

圖4 不同表面處理及涂覆效果的樣品對比圖Fig.4 Comparison on samples with different surface treatment and coating effects

對燒制絕緣層的涂覆效果進行定量表征，定義未覆蓋率η作為絕緣層覆蓋效果的衡量值，即未覆蓋區域面積S1與樣品總面積S的占比（η=S1/S×100%）。利用圖像識別對上述不同表面處理方式的光學圖像進行處理，通過灰度值對比識別并計算出未覆蓋區域面積（包括“孔隙”區域的面積），最終得出粗磨、堿洗、酸洗3種方式處理后燒制的絕緣層未覆蓋率η依次為5.676%、0.573%、0.485%，其中酸洗處理銅片后涂敷釉料燒制的絕緣層未覆蓋率最小。

進一步使用日本日立公司SU8020 型冷場發射電子掃描顯微鏡（SEM）觀測酸洗和堿洗處理后燒制的絕緣層，結果如圖5 所示。從圖5 可以看出，酸洗后燒制的絕緣層雖存在凹坑缺陷，但與銅基底結合緊密，釉料浸潤完全，銅表面潤濕性優異。而堿洗后燒制的玻璃絕緣層銅基底表面存在一層明顯的過渡層，且絕緣層中間存有縱向層疊裂紋。進一步使用SU8020 型電子掃描顯微鏡對銅片截面進行EDS 線掃，線掃的銅片截面SEM 圖如圖6(a)所示，獲得元素成分如圖6(b)所示。從圖6(b)可以看出，銅片截面的主要元素為Si、O、Cu、C，其中碳元素的存在是由于EDS 分析時在絕緣層側粘貼了導電膠，因此推測過渡層可能是銅或硅的氧化物。綜上，考慮絕緣層表面質量及與銅基底的結合性能，酸洗處理方式最佳。

圖5 不同處理方式燒制樣品的SEM圖像Fig.5 SEM images of samples sintered using different processing methods

圖6 線掃分析結果Fig.6 Energy dispersive spectrometer line scan analysis results

2.2 粘結劑對玻璃絕緣層性能的影響

粘結劑能夠改善玻璃絕緣層的缺陷，制備釉涂層的粘結劑一般選取無機硅酸鈉系列[9]。粘結劑添加前后玻璃絕緣層側截面情況如圖7 所示，樣品均采用酸洗處理，圖7(a)為未添加Na2SiO3·5H2O 釉料直接燒制實物圖，圖7(b)為添加8%Na2SiO3·5H2O 的粘結劑/釉骨料燒制實物圖。從圖7 可以看出，兩種情況下，玻璃絕緣層均與銅基底貼合緊密，分界面處未見明顯孔隙，但是絕緣層內均存在“隕石坑狀”凹陷，這可能是由于釉骨料中各成分粒度不均勻造成的[10]。同時，未添加粘結劑的絕緣層與銅表面存在連續孔狀凹陷，會破壞銅基底與絕緣層的結合面。整體而言，添加粘結劑的玻璃絕緣層質量優于未添加粘結劑的玻璃絕緣層質量。

圖7 粘結劑添加前后的燒制實物對比Fig.7 Comparison on sintered samples before and after adding adhesive

為進一步定量分析添加不同比例粘結劑對絕緣層品質的影響，使用萊州華銀試驗儀器有限公司生產的HVS-1000B 型數顯顯微硬度計測量絕緣層的硬度[11]。整個銅片按照九宮格劃分，選取其中5個區域，每個區域的中心點為硬度測試點。硬度測試區域選取和硬度測試壓痕情況如圖8所示。

圖8 絕緣層硬度測試Fig.8 Hardness testing of insulating layer

不同比例粘結劑燒制的絕緣層硬度測試結果如圖9 所示。從圖9 可以看出，隨著粘結劑質量分數的增加，玻璃絕緣層的硬度呈現先上升后下降的趨勢，當粘結劑質量分數為11%時，絕緣層硬度最大，其值為544.7 HV。當粘結劑質量分數為8%時，絕緣層硬度為503.8 HV，與未添加粘結劑時的硬度501.4 HV 相近。這可能是由于粘結劑為8%時的釉料中Na2SiO3·5H2O 含量較少，生成高鍵能的硅氧鍵所帶來的“骨架效應”不足[12]。而當粘結劑質量分數增加到15%時，硬度反而下降至522.7 HV，這可能是粘結劑的含量太高，游離水和吸附水會在干燥和燒制過程中蒸發，導致在絕緣中產生更多的孔隙，影響了絕緣層的硬度。粘結劑/釉骨料質量分數過低或者過高均無法提升絕緣層的硬度，添加適量的Na2SiO3·5H2O既能發揮其生成硅氧鍵帶來的骨架效應，又能避免引入過多的游離水和吸附水降低絕緣層的性能。

圖9 添加不同比例粘結劑的絕緣層硬度對比Fig.9 Comparison on hardness of insulating layer with different mass fraction of binder

2.3 燒制溫度對玻璃絕緣層性能的影響

溫度作為絕緣材料加工中最為重要的參數之一，其對材料的硬度及絕緣性能等都有著重要影響[13]，本文對比了不同燒制溫度對玻璃絕緣層外觀的影響，結果如圖10 所示。樣品均采用酸洗處理，使用粘結劑質量分數為11%的低溫釉料燒制。從圖10 可以看出，在850℃下燒制的絕緣層存在多處明顯露銅缺陷，隨著燒制溫度提升，表面缺陷隨之減少。在900℃下燒制的絕緣層表面光滑且無明顯缺陷，這可能是由于較高的燒制溫度更易去除釉料中的游離水[14-15]。圖10(d)為對比組：900℃燒制前在200℃下干燥60 min，觀察干燥時間對玻璃絕緣層質量的影響。對比圖10(c)與圖10(d)可知，干燥60 min后燒制的樣品與干燥30 min后燒制的樣品兩者絕緣層形貌相似，但前者邊緣收縮較多，因此增加干燥時間并未改善絕緣層品質，反而降低了絕緣層對銅基底表面的覆蓋面積。采用相同的圖像處理方法得到800、850、900℃和對比組4 種樣品的未覆蓋率η依次為10.236%、2.295%、0.432%、10.291%，可見900℃下燒制的絕緣層覆蓋效果最佳。

圖10 不同燒制溫度下的絕緣層對比Fig.10 Comparison on insulating layers at different sintering temperatures

進一步對不同溫度條件下燒制的玻璃絕緣層表面硬度進行了測試，結果如圖11所示。從圖11可以看出，隨著燒制溫度升高，玻璃絕緣層硬度隨之提升，這與絕緣層表面品質狀況表現一致。與對照組干燥30 min 后燒制樣品對比，干燥60 min 后燒制的樣品硬度下降約3%，過長的干燥時長可能會致使釉料中水分過分流失，導致高溫環境下過干燥的釉料邊緣收縮，內部擠壓崩裂，影響絕緣層表面質量。因此采取900℃的燒制溫度以及200℃下干燥30 min制備的玻璃絕緣層硬度更高，品質更好。

圖11 不同燒制參數下的絕緣層硬度對比Fig.11 Comparison on hardness of insulating layer with different sintering parameters

2.4 無氧銅線圈燒制玻璃絕緣層

依據上述試驗結果，使用直徑為1/4 英寸的無氧銅線繞制成4.5 匝螺線圈，采取酸洗處理表面，利用浸釉法將粘結劑質量分數為11%的低溫釉附著在線圈表面，待自然風干后，在200℃下干燥30 min，在氬氣氛圍中升溫至900℃燒制5 min，得到燒制的實物圖如圖12(a)所示。從圖12(a)可以看出，線圈表面覆蓋了一層均勻且致密的乳白色玻璃絕緣層，且弧面處光滑，無崩裂、剝離現象。圖12(b)為線圈絕緣性測試，將線圈放置在鹽溶液中，使用萬用表測量線圈是否與鹽溶液導通，結果顯示銅線圈與鹽溶液呈斷路狀態，表明銅線圈表面的玻璃絕緣層具備一定的絕緣能力。進而將線圈內置在等離子體腔室內，并成功實現放電，如圖12(c)所示，驗證了所燒制的玻璃絕緣層能夠用于維持天線內置型射頻等離子體放電。