硅基低介質損耗樹脂的合成及研究

楊昊東，周 友，唐安斌1，

（1. 中國科學院成都有機化學研究所，四川 成都 610041；2. 中國科學院大學，北京 100049；3. 四川東材科技集團股份有限公司 國家絕緣材料工程技術研究中心，四川 綿陽 621000）

0 引 言

5G 時代需要更高速、更精準的信息傳遞，使得人們對電子設備的要求越來越高，對設備零部件的材料要求也越來越高[1]。在印制電路板（PCB）中，材料的介電常數和介質損耗越高，信號傳輸速率越慢，損耗越大，且頻率越高，介電性能對傳輸損耗的影響越明顯[2]。因此，5G 時代要求在高頻（10 GHz）下5G 通訊用覆銅板（CCL）的基體樹脂具有更低的介電常數和介質損耗以及更高的耐熱性，并且在提高性能的同時，提高樹脂的工藝操作性和溶解性等。

雙馬來酰亞胺（bismaleimide，BMI）樹脂是以馬來酰亞胺基團為活性端基的雙官能團聚合物，是從聚酰亞胺樹脂體系分離出來的一類樹脂[3]。BMI 樹脂具有良好的熱穩定性、耐輻射性、抗腐蝕性和耐水性等，并且其成本相對較低、固化工藝簡單，是傳統的CCL 基體樹脂[4]。但是BMI 樹脂的介質損耗較高，加工性能較差，需要對其進行改性才能適應新的應用要求[5]。顧善群等[6]采用酯化反應制備了含硼烯丙基化合物并用于BMI 樹脂改性，增強了BMI 樹脂的加工性能和韌性。REN Z D 等[7]通過化學反應在BMI 主鏈上引入含磷化合物DOPO，制備了含磷BMI樹脂，改善了BMI樹脂的溶解性和加工性，大幅提升了BMI 樹脂的耐熱性。LI Z 等[8]合成了低聚倍半硅氧烷，然后用有機硅與BMI 樹脂進行共聚，制備了新型含硅BMI 樹脂，其玻璃化轉變溫度達到330℃，介電常數Dk為3.6，介質損耗因數Df為0.007（1 GHz）。目前對于改性雙馬來酰亞胺的研究報道有很多，但這些研究多數是對改性BMI 樹脂的熱學性能、力學性能進行研究，僅有部分對低頻條件下BMI樹脂的介電性能進行探究。

有機硅樹脂是一種以Si-O-Si 為主鏈結構，側鏈上連接甲基、苯基、乙烯基等有機基團的有機無機雜化高分子材料[9]。Si-O 鍵的鍵長較長，具有較高的旋轉自由度，同時鍵能較高，而Si-C 鍵具有很高的熱穩定性，且Si-O 鍵與Si-C 鍵極性較低，在耐高溫芳雜環樹脂主鏈上引入有機硅結構不會或很少降低樹脂的耐高溫性能，因此有機硅可以作為改性材料[10]。QI H X等[11]將硅元素引入到聚酰亞胺中制備了聚酰亞胺硅氧烷薄膜，當硅氧烷的摩爾分數達到75%時，共聚物薄膜PI-75的介電常數低至2.48（1 MHz，25℃）。李倩等[12]將硅元素引入雙酚A 型二氰酸酯樹脂（BCE）中進行改性，當環氧基硅烷含量達到6%時，改性BCE樹脂的介電性能明顯提升，介質損耗因數低至0.003 5（1 MHz）。

為了改善BMI 樹脂的韌性、溶解性，提高BMI樹脂在高頻高速覆銅板領域的應用性，本文采用硅氫加成的方法，設計并合成了一種有機硅改性雙馬來酰亞胺樹脂（Si-D936），利用有機硅改性雙馬來酰亞胺得到一種硅基低介質損耗樹脂，并探究不同硅含量對改性樹脂加工性能、熱學性能、10 GHz 下介電性能的影響。

1 試 驗

1.1 主要原材料

雙馬來酰亞胺（型號為D936），工業級，四川東材科技集團股份有限公司；1,1,3,3-四甲基二氫二硅氧烷（HMM），純度為98%，阿拉丁生化科技股份有限公司；甲苯、異丙醇、無水乙醇、氯化鉍，均為分析純，成都市科隆化學品有限公司。

1.2 樣品制備

1.2.1 改性樹脂的合成

稱量70 g D936、2.5 mL 氯化鉍丙酮溶液（質量分數為5%）、適量甲苯加入到帶有機械攪拌和溫控儀的四口瓶中，升溫至60～70℃攪拌保溫1 h。然后稱取7.0 g HMM（D936 與HMM 物質的量之比約為3∶1），用恒壓滴液漏斗滴入到四口瓶中，升溫至100～110℃，反應12 h。反應結束后，減壓蒸餾除去大部分甲苯，然后將剩余溶液滴入到適量無水乙醇中進行沉析，經過濾、干燥，得到淡黃色固體產物，標記為Si-D936-1。合成路線如圖1所示。

圖1 有機硅改性雙馬來酰亞胺樹脂（Si-D936）的合成路線Fig.1 Synthetic route of silicone modified bismaleimide resin(Si-D936)

將D936與HMM 的物質的量之比分別調整為2∶1、 1.5∶1，按上述步驟進行反應，合成不同硅含量的改性BMI 樹脂，分別標記為Si-D936-2、Si-D936-3。

1.2.2 結構表征用樹脂的純化

為了分析改性樹脂的結構，證實硅氧結構引入到雙馬來酰亞胺樹脂（D936）中，將上述合成步驟得到的Si-D936-1 采用薄層色譜進行分離純化，得到硅基-D936單體。

1.2.3 樹脂的固化

將D936、Si-D936-1、Si-D936-2、Si-D936-3 放置于金屬模具中，在真空熱壓機中壓制固化成型。壓合參數：真空度為6.7～9.3 kPa，壓力為0.5～2.0 MPa，固化工藝為200℃/1 h+225℃/0.4 h+250℃/2.2 h。

1.3 測試方法

采用PE公司的RX-1型傅里葉紅外光譜儀進行紅外光譜分析，選用KBr 壓片法進行制樣；采用Tosoh 公司的HLC-8420GPC 型凝膠滲透色譜儀進行分子量及分子量分布分析，以四氫呋喃（THF）為流動相；采用瑞士布魯克公司的Bruker Avance600型核磁共振譜儀進行核磁共振氫譜分析，以氘代氯仿（CDCl3）為溶劑；采用甲苯、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、THF 為溶劑，在25℃下進行溶解度測試；采用美國TA 儀器公司的Q20 型差示掃描量熱儀進行DSC 測試分析，氮氣氛圍，速率分別為10、15、20℃/min；采用美國TA 儀器公司的Discovery 熱重分析儀器進行TGA 測試分析，氮氣氛圍，速率為10℃/min；采用深圳三思縱橫科技的UTM6104型電子萬能試驗機，按照GB/T 1303.2—2019 以5 mm/min的速度測試拉伸強度，按照GB/T 9341—2008 測試彎曲強度；采用吳忠材料試驗機廠的XJ-300A 型沖擊試驗機，按照GB/T 1303.2—2019 測試沖擊強度；采用質量法進行吸水率測試，沸水浸泡1 h；采用是德科技（中國）有限公司的P937XA USB矢量網絡分析儀測試介電常數和介質損耗（10 GHz）。

2 結果與討論

2.1 結構表征

2.1.1 紅外光譜分析

D936 和硅基-D936 單體的紅外光譜如圖2 所示。從圖2 可以看出，D936 在3 000 cm-1處為碳碳雙鍵中碳氫鍵（C=C-H）的伸縮振動峰以及芳環上C-H鍵的伸縮振動峰，在1 715 cm-1處為羰基（C=O）的伸縮振動峰，在1 605 cm-1處為苯環骨架振動峰。硅基-D936單體在1 046 cm-1處出現了Si-O-Si的特征吸收峰，在3 500 cm-1處出現了1 個寬峰，可能是硅基-D936單體中引入的硅氧結構中的氧與苯環上的氫形成的氫鍵伸縮振動峰[13]，表明1,1,3,3-四甲基二氫二硅氧烷（HMM）中的Si-O-Si 結構通過硅氫加成的方式，引入到D936 中，得到含有Si-O-Si 結構的Si-D936。

圖2 D936與硅基-D936單體的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of D936 and the silicon-based D936 monomer

2.1.2 凝膠滲透色譜分析

D936 與硅基-D936 單體的凝膠滲透色譜（GPC）如圖3所示，得到凝膠滲透色譜數據如表1所示。從圖3 和表1 可以看出，D936 的GPC 曲線為單峰，餾出時間為24.4 min，分子量（Mn）約為439。硅基-D936 單體GPC 的餾出時間相比D936 提前，為22.5 min，分子量為1 011，表明D936 與HMM 發生硅氫加成反應得到了硅基-D936單體結構。

表1 D936與硅基-D936單體凝膠滲透色譜數據Tab.1 The GPC data of D936 and the silicon-based D936 monomer

圖3 D936與硅基-D936單體凝膠滲透色譜Fig.3 The GPC spectra of D936 and the silicon-based D936 monomer

2.1.3 核磁共振分析

為了進一步確定D936 中是否引入了硅氧結構，對D936 與硅基-D936 單體進行了1H-NMR 表征。圖4、圖5 分別為D936 和硅基-D936 單體的核磁共振氫譜氫以及相應的質子峰的歸屬。比較圖4和圖5 可以看出，在δ=7.13 處都存在與碳碳雙鍵相連的氫的質子峰，而圖5 在δ=0.11 處出現了與Si 相連的甲基的質子峰[14]，在δ=2.88 處出現了次甲基的質子峰，表明D936 與HMM 通過硅氫加成反應，將HMM 的硅氧結構成功引入到Si-D936上，進一步證明成功合成了硅基-D936單體。

圖4 D936核磁共振氫譜Fig.4 1H-NMR spectrum of D936

圖5 硅基-D936單體核磁共振氫譜Fig.5 1H-NMR spectrum of the silicon-based D936 monomer

2.2 溶解性分析

在BMI 樹脂的加工過程中，一般是將其溶解在溶劑中后再進行處理，溶解度越大，其加工性能越好。為了比較D936 與Si-D936 的加工性能，通過表征D936與Si-D936的溶解性能進行評判。表2給出了D936、Si-D936-1、Si-D936-2、Si-D936-3 在25℃下，分別在甲苯、丁酮、DMF、THF 4種溶劑中的質量溶解度。從表2 可以看出，Si-D936 在丁酮、DMF、THF 溶劑中均比D936 具有更好的溶解性能。分析溶解度差異的原因為Si-D936 在結構中引入了Si-O-Si 鏈段，導致分子結構的對稱性下降，分子排列的無序度增加，分子的結晶性降低，溶解性能提高[15]。此外Si-D936 較D936 在甲苯中的溶解性降低，可能的原因是Si-D936 分子量比較大，超過了其他影響溶解性能的因素。對比Si-D936-1、Si-D936-2、Si-D936-3 可以看出，隨著Si 含量的增加，樹脂的分子量增大，溶解度有所下降。

表2 D936與Si-D936在溶劑中的溶解度Tab.2 Solubility of D936 and Si-D936 in solvent %

2.3 固化動力學研究

為了探究D936 與Si-D936 的固化條件，在Si-D936 中選取Si-D936-2 為代表，對D936 和Si-D936-2 進行非等溫差示掃描量熱法測試，得到DSC 曲線如圖6和圖7所示。

圖6 D936在不同升溫速率下的DSC曲線Fig.6 DSC curves of D936 at different heating rates

圖7 Si-D936-2在不同升溫速率下的DSC曲線Fig.7 DSC curves of Si-D936-2 at different heating rates

由圖6～7 可知，D936 和Si-D936-2 在受熱過程中先后出現吸熱峰和放熱峰，表明樹脂受熱時先吸熱熔融，然后進行雙鍵固化交聯反應。D936的吸熱峰為尖銳單峰，這是因為D936 為純度較高的單體，熔點溫度約為167℃，而Si-D936-2 為D936 和有機硅改性D936 的混合物，所以Si-D936-2 的放熱峰為寬峰。把放熱峰起始固化溫度記為Ti，峰值溫度記為Tp，終點溫度記為Tf。隨著升溫速率（β）的增大，Ti、Tp、Tf均向高溫方向移動，這是由于測試溫度升高過快，樹脂的固化反應沒有充分進行，導致固化反應的放熱峰向高溫方向移動，與此同時單位時間內產生的熱量較多，放熱峰面積增大，固化時間縮短[16]。記錄Ti、Tp、Tf數據，并計算得到特征參數lnβ、ln(β/)、1 000/Tp，結果如表3～4所示。

表3 D936在不同升溫速率下的DSC數據Tab.3 DSC data of D936 at different heating rates

表4 Si-D936-2在不同升溫速率下的 DSC數據Tab.4 DSC data of Si-D936-2 at different heating rates

為了揭示D936 與Si-D936-2 的固化反應動力學，使用表3～4 數據，采用Kissinger[17]法進行分析計算表觀活化能Εa、表觀指前因子Α，采用Crane[18]方程計算反應級數n。

計算得到D936 的Εa為33.30 kJ/mol，表觀指前因子Α為2.590×102，反應級數n為0.866，得出D936的固化反應動力學方程如式（1）所示。計算得到Si-D936-2 的Εa為27.93 kJ/mol，表觀指前因子Α為79.722，反應級數n為0.873，得出Si-D936-2 的固化反應動力學方程式如式（2）所示。

式（1）～（2）中：a為固化反應程度；T為溫度；t為時間；R為氣體常數。

由以上DSC 數據分析可知，Si-D936-2 的表觀活化能較D936 的表觀活化能小，表明經過改性后的樹脂固化反應難度降低。Si-D936-2和D936反應級數相近，表明改性前后樹脂的固化歷程無明顯變化。

2.4 熱性能分析

為了分析有機硅結構的引入對材料耐熱性的影響，將D936、Si-D936-1、Si-D936-2、Si-D936-3 固體粉末放置于金屬模具中，在真空熱壓機中經過200℃/1 h+225℃/0.4 h+250℃/2.2 h 壓制固化成型，制成固化樹脂片。樹脂在固化過程中，碳碳雙鍵受熱進行加成反應，形成交聯固化網絡。對樹脂固化物進行TGA 測試，結果如圖8 和表5 所示。從圖8和表5 可以看出，D936 和Si-D936 樹脂固化物均具有良好的耐熱性，在D936 中引入有機硅結構后，樹脂固化物的5%熱失重溫度（Td5%）和殘碳率下降。這是因為HMM 的側鏈含有容易脫落的甲基結構，與D936 反應后，Si-D936 中的甲基含量增加；同時因硅基-D936 單體分子量增加，樹脂固化物交聯密度下降，從而導致耐熱性能下降。樹脂固化物殘碳率下降也與Si-D936 改性樹脂中的甲基含量增加有關[19]。

表5 D936與Si-D936固化物的TGA數據Tab.5 TGA data of D936 and Si-D936 cured resin

圖8 D936和Si-D936固化物的TGA曲線Fig.8 TGA curves of D936 and Si-D936 cured resin

2.5 力學性能分析

為了分析有機硅結構的引入對材料力學性能的影響，分別對D936、Si-D936固化物進行力學性能測試，結果如表6所示。

表6 D936與Si-D936固化物的力學性能數據Tab.6 The mechanical properties data of D936 and Si-D936 cured resin

從表6 可以看出，D936 固化物的沖擊強度為2.0 kJ/m2，彎曲強度為35.2 MPa，拉伸強度為17.5 MPa，引入硅氧結構后，Si-D936-1 固化物的沖擊強度提升了35%，彎曲強度提升了8.8%，拉伸強度提升了24.6%。在D936 結構中引入少量的有機硅結構，對樹脂的沖擊強度、彎曲強度、拉伸強度均有一定的提升效果，表明硅氧結構可以改善D936 樹脂的脆性，提高力學性能。這是因為Si-O鍵相比C-O鍵、C-C 鍵等更具柔順性[20]。隨著Si 含量的增加，Si-D936 固化物的沖擊強度、彎曲強度、拉伸強度有所下降，這是因為引入硅氧結構使得分子鏈鏈長增加，降低了樹脂的交聯程度，使其力學性能下降。

2.6 吸水率分析

為了表征有機硅結構的引入對材料吸水性能的影響，分別對D936、Si-D936固化物進行飽和吸收水率測試，將D936、Si-D936固化物放入沸水中浸泡1 h 并稱量其質量，計算得到其飽和吸水率，結果如表7 所示。從表7 可以看出，引入有機硅結構后，Si-D936 固化物的吸水率有所降低，且Si 含量越高，吸水率越低。這是因為硅氧結構及其甲基側鏈具有很好的疏水性，同時改性樹脂親水結構酰胺的比例下降，造成固化樹脂的吸水率下降[21]。

表7 D936與Si-D936固化物的飽和吸水率數據Tab.7 Water absorption data of D936 and Si-D936 cured resin

2.7 介電性能分析

為了表征有機硅的引入對材料介電性能的影響，分別對D936、Si-D936 固化物在溫度為24～26℃、濕度為35%～50%環境下進行介電測試（10 GHz），介電常數與介質損耗因數結果如圖9 和表8所示。

表8 D936與Si-D936固化物的介電性能數據Tab.8 Dielectric properties data of D936 and Si-D936 cured resin

圖9 D936與Si-D936固化物的介電性能Fig.9 Dielectric properties of D936 and Si-D936 cured resin

從圖9和表8可以看出，4種固化物的Dk與Df隨著時間的延長先緩慢增加后逐漸趨于平穩，4 種固化物的介質損耗因數隨硅含量的增加而減小。這是因為樹脂固化成型后，隨著時間的延長，會逐漸吸收空氣中的水分，造成樹脂的介電常數和介質損耗因數增大；而Si-O 鍵與Si-C 鍵的極性較低，引入有機硅結構后會降低分子極化率，減少樹脂的極化損耗，從而改善樹脂的介電性能，降低了固化樹脂的介質損耗因數[22]。

3 結 論

（1）通過紅外光譜、凝膠滲透色譜與核磁共振氫譜分析證實了HMM 的硅氧結構被引入到樹脂中，成功合成了硅基-D936單體。

（2）溶解度分析表明，采用HMM 改性D936 樹脂可改善其溶解性，提高其加工性能，其中Si-D936-1（D936 與HMM 物質的量之比為3∶1）室溫下在丁酮溶液中的溶解度可達到30%。但添加過量的HMM，樹脂的溶解性反而有所下降。

（3）熱學分析表明，采用HMM 改性D936 樹脂后，樹脂固化物體系仍具有良好的耐熱性，但隨著Si 含量的增加，改性樹脂的5%熱失重溫度和殘碳率逐漸下降。

（4）力學性能分析表明，采用HMM 改性D936樹脂可以改善其韌性，與D936相比，Si-D936-1的沖擊強度提升了35%，彎曲強度提升了8.8%，拉伸強度提升了24.6%。但添加過量的HMM，力學性能反而有所下降。

（5）介電性能分析表明，采用HMM 改性D936樹脂能降低樹脂的介質損耗，隨著Si 含量的增加，樹脂的介質損耗因數逐漸下降，最低能達到0.007 2（10 GHz）。