具有聚集誘導發光性質的鉑(II)金屬大環的合成

彭 宇, 陳茂文, 劉森坤, 陳前進, 張燈青

(東華大學 化學與化工學院,上海 201620)

鉑(II)金屬大環是由金屬鉑配體和有機配體通過配位驅動自組裝[1](CDSA)所形成的離散型分子實體。通過合適的分子設計,借助金屬鉑原子和有機配體之間的配位作用來構筑具有特定形狀和尺寸的離散型金屬環。在各種自組裝策略中,配位驅動自組裝被認為是最有影響力的策略之一。與耗時長且產率低的分步共價合成法相比,其產率幾乎為定量合成,同時不需要純化就可以得到純凈的超分子金屬環。迄今為止,科研工作者已經制備了大量二維三角形[5]、正方形[6]、矩形[7]、菱形[8]、六邊形[9]和雙菱形[10]等不同結構的鉑(II)金屬環,并且鉑(II)金屬環家族還在不斷完善中。鉑(II)金屬環家族不僅在形狀和尺寸上有著千差萬別,而且還具有各種各樣的潛在應用,比如在生物成像與癌癥治療[11]、生物傳感[12]和光化學催化[13]等諸多方面有著巨大的應用前景。STANG[2]等合成了一種四苯乙烯(TPE)的鉑(II)金屬環,具有良好的AIE特性和與缺電子底物相互作用的能力,已成功用于硝基芳香分子的傳感研究;ZHANG[3]等合成了四邊形鉑(II)金屬環,在水溶液的C—H鍵烷基化光化學催化過程中表現出顯著的催化活性,可應用于水溶液中光捕獲體系的構建。CHEN[4]等合成了兩親性鉑(II)金屬環,對金黃色葡萄球菌具有顯著的生物膜抑制作用,可有效緩解金黃色葡萄球菌引起的肺炎。

由于TPE單元良好的聚集誘導發光(AIE)性質,因而構建了鉑(II)金屬大環化合物。在稀溶液中,TPE分子產生活躍的分子內旋轉,分子激發態能量以非輻射弛豫的形式耗散,導致發射被淬滅。而在聚合狀態下,由于物理約束,分子內的旋轉受到限制,使非輻射弛豫路徑被阻斷,從而激活了輻射弛豫,并產生熒光發射。因此選擇TPE作為構建大環化合物的發光單元可使鉑(II)金屬大環具有良好的AIE性質,在熒光成像[14],固態照明[15]方面表現出良好的應用前景。

本文以4,4-二溴四苯乙烯為原料,經硝化反應得到化合物2,再將化合物2中硝基還原得到化合物3,化合物3與十二烷基酰氯發生縮合反應得到化合物4,化合物4與4-乙炔基吡啶鹽酸鹽發生Sonogashira偶聯反應得到四苯乙烯衍生物5。5與鉑(II)金屬配體6通過[3+3]配位自組裝合成六邊形鉑(II)金屬大環化合物7(圖1),其結構經過核磁、質譜和紫外可見吸收光譜表征。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Persee Model TU-1901型紫外可見分光光度計; Brucker Model AV-400 MHz型核磁共振儀(CDCl3、 DMSO-d6或Acetone-d6為溶劑,TMS為內標); Micromass Quattro II Triple-Quadrupole型電噴霧飛行時間質譜儀。

化合物2[16]、化合物3[17]和化合物4[18]分別按參考文獻方法合成。化合物1、化合物6、水合肼、鈀碳加氫催化劑、十二烷基酰氯、四三苯基磷鈀和三氟甲磺酸銀(AgOTf)均購自上海畢得醫藥科技股份有限公司;4-乙炔基吡啶鹽酸鹽、碘化亞銅、甲苯、三乙胺、二氯甲烷、石油醚、乙酸乙酯、丙酮和四氫呋喃均購自北京百靈威科技有限公司;紫外-可見光譜測試溶劑為HPLC級,其余所用試劑均為分析純且無需特殊處理。

1.2 合成

(1) 化合物2的合成

在冰水浴條件下,首先在250.0 mL反應瓶中加入4,4-二溴四苯乙烯(1.99 g, 4.06 mmol),乙酸(7.0 mL, 122.40 mmol),然后加入二氯甲烷(20.0 mL)作為反應溶劑。待反應體系在磁力攪拌下混合均勻,將濃硝酸(7.2 mL, 160.00 mmol)加入反應體系中。接著在25 ℃的反應溫度下繼續反應4 h。用水淬滅反應,再用CH2Cl2萃取混合溶液,重復3次,收集有機相,將3次收集的有機相混合后用飽和鹽水溶液洗滌,隨后用無水MgSO4進行干燥。使用旋轉蒸發儀旋干濾液收集固體,選擇硅膠柱進行純化(洗脫劑:二氯甲烷 ∶石油醚=1∶5,V∶V)得黃色固體粉末0.94 g,產率40.0%;1H NMR(600 MHz, CDCl3)δ：8.06(d,J=8.9 Hz, 4H), 7.33(d,J=8.5 Hz, 4H), 7.17(d,J=8.7 Hz, 4H), 6.88(d,J=8.5 Hz, 4H)。

(2) 化合物3的合成

首先在100.0 mL圓底反應瓶中添加化合物2(464.00 mg, 0.80 mmol),接著加入鈀碳加氫催化劑(80.00 mg, 0.08 mmol),然后進行氬氣保護,再加入20.0 mL四氫呋喃(THF)溶解固體化合物,最后向反應體系中加入水合肼試劑(4.8 mL, 100.00 mmol)。隨后將整個反應體系加熱回流48 h。反應結束后,待反應體系自然恢復至常溫,濾掉反應體系中的不溶性殘留物,然后減壓除去溶劑,得到棕色固體。將粗產物經硅膠柱層析純化(洗脫劑:石油醚 ∶乙酸乙酯=4 ∶1,V∶V)得到黃色固體粉末333.00 mg,產率80%;1H NMR(600 MHz, CDCl3)δ：7.23(d,J=8.4 Hz, 4H), 6.89(d,J=8.5 Hz, 4H), 6.80(d,J=8.5 Hz, 4H), 6.45(d,J=8.5 Hz, 4H), 3.64(s, 4H);13C NMR(151 MHz, CDCl3)δ：145.13, 143.37, 142.40, 135.02, 133.64, 133.10, 132.59, 130.91, 119.88, 114.38。

(3) 化合物4的合成

首先將化合物3(500.00 mg, 0.96 mmol)加入到100.0 mL圓底燒瓶中,氬氣保護,再將十二烷基酰氯(2.5 mL, 11.00 mmol)和三乙胺(0.3 mL, 2.24 mmol)加入到反應體系中,最后加入10.0 mL二氯甲烷作為反應溶劑,常溫反應4 h。反應結束后,使用體積分數為10%的鹽酸水溶液洗滌反應混合物,隨后用飽和碳酸氫鈉溶液中和,再用水(3×30 mL)洗滌混合溶液,將所得溶液使用干燥劑干燥后進行過濾。隨后將濾液旋干,采用柱層析法進行純化(洗脫劑:乙酸乙酯 ∶石油醚=1 ∶10,V∶V)得白色固體粉末603.00 mg,產率71%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ：7.28(d,J=8.1 Hz, 4H), 7.22(d,J=8.2 Hz, 4H), 7.04(s, 2H), 6.9(d,J=8.3 Hz, 4H), 6.86(d,J=8.2 Hz, 4H), 2.32(t,J=7.6 Hz, 4H), 1.75～1.65(m, 4H), 1.30～1.24(m, 32H), 0.89(t,J=6.2 Hz, 6H);13C NMR(101 MHz, CDCl3)δ：171.48, 142.31, 141.02, 138.71, 137.93, 136.80, 132.96, 131.96, 131.11, 120.70, 118.99, 37.88, 31.92, 29.64, 29.62, 29.49, 29.39, 29.34, 29.31, 25.61, 22.70, 14.14; ESI-MSm/z：calcd for C50H64Br2N2O2{[M+H+]}885.3, found 885.3, {[M+Na+]}907.3, found 907.3, {[M+K+]}923.3, found 923.3。

(4) 化合物5的合成

首先將化合物4(1.77 g, 2.00 mmol), 4-乙炔基吡啶鹽酸鹽(1.12 g, 8.00 mmol), Pd(PPh3)4(0.23 g, 0.20 mmol),碘化亞銅(0.19 g, 1.00 mmol)和三乙胺(20.0 mL)加入到100.0 mL Schlenk瓶中,再將整個反應體系置于氬氣環境中。將反應混合物在70 ℃下回流攪拌72 h。待反應結束后,將反應體系冷卻至室溫,然后過濾去除催化劑,用CH2Cl2(3×10 mL)反復萃取。收集有機相,使用干燥劑除去水分,減壓旋干溶劑得粗產品,隨后使用柱層析法(洗脫劑:二氯甲烷 ∶乙酸乙酯=10 ∶1,V∶V)進一步純化得淡黃色固體0.93 g,產率50%;1H NMR(600 MHz, CDCl3)δ：8.58(d,J=8.4 Hz, 4H), 7.34(d,J=8.4 Hz, 4H), 7.31(d,J=8.4, 8H), 7.16(s, 2H), 7.03(d,J=8.4 Hz, 4H), 6.96(d,J=8.4 Hz, 4H), 2.32(t,J=7.6 Hz, 4H), 1.73～1.66(m, 4H), 1.37～1.23(m, 32H), 0.87(t,J=7.0 Hz, 6H);13C NMR(101 MHz, CDCl3)δ：171.39, 149.42, 144.68, 141.82, 138.58, 137.05, 132.12, 131.84, 131.58, 131.53, 125.60, 120.07, 118.92, 94.51, 87.07, 37.88, 31.91, 29.62, 29.61, 29.48, 29.39, 29.33, 29.30, 25.59, 22.69, 14.13; ESI-MSm/z：calcd for C64H72N4O2{[M+H]+}929.6, found 929.6。

(5) 六邊形鉑(II)金屬大環化合物7的合成

將化合物5(6.27 mg, 5.0μmol), AgOTf(3.85 mg, 21.0μmol)和金屬配體6(4.64 mg, 7.0μmol)溶解在丙酮和二氯甲烷混合液(3.0 mL, 1 ∶2,V∶V)中,整個反應體系置于10.0 mL棕色瓶中,并于黑暗環境中攪拌反應16 h。待反應結束后,混合液以6000 r/min離心0.5 h,收集上層清液。在上層清液中加入乙醚,出現渾濁絮狀物,靜置4 h后,將渾濁溶液以4000 r/min離心5 min,收集離心管中的固體,使用真空泵減壓除去固體中的溶劑得到黃色固體粉末10.70 mg,產率97%;1H NMR(400 MHz, Acetone-d6)δ：9.17(s, 2H), 9.00(d,J=6.1 Hz, 4H), 7.89～7.81(m, 4H), 7.51(d,J=8.4 Hz, 4H), 7.46(d,J=8.1 Hz, 4H), 7.27(s, 1H), 7.25(d,J=5.4 Hz, 3H), 7.18(dd,J=8.3 Hz, 2.2 Hz, 4H), 6.97(d,J=8.3 Hz, 4H), 2.35(t,J=7.4 Hz, 4H), 1.98(td,J=6.6 Hz, 5.7 Hz, 2.8 Hz, 24H), 1.69～1.62(m, 4H), 1.25(dd,J=16.9 Hz, 8.3 Hz, 68H), 0.90～0.85(m, 6H);31P NMR(162 MHz, Acetone-d6)δ：15.35(s,1JPt-P=1163.12 Hz); ESI-TOF-MSm/z：calcd for C246H300F18N12O24P12Pt6S6{[M-4OTf-]4+}1551.36, found 1551.36, {[M-5OTf-]5+}1179.32, found 1179.32。

2 結果與討論

2.1 表征

鉑(II)金屬大環化合物7相較于雙吡啶配體化合物5,吡啶質子氫均向低場位移,圖1中Ha從δ8.52移動至δ9.00, Hb從δ7.24移動至δ7.51,這歸因于吡啶氮與鉑配位后,其電子云密度和屏蔽效應均降低,化學位移值增加并向低場移動。31P{1NMR}在δ15.35處有一單峰,表明存在1個單一的磷環境,且相較于化合物6,化合物7的特征峰向低場移動。此外,通過ESI-TOF Mass(圖2)進一步驗證了大環的結構。大環化合物7的m/z{[M-4OTf-]4+}理論值為1511.38,實驗值為1511.36;m/z{[M-5OTf-]5+}理論值為1179.32,實驗值為1179.32。核磁和質譜數據共同證明化合物5和化合物6完成了配位自組裝,成功合成了金屬大環化合物7。

m/z

2.2 聚集誘導發光性質

圖3為化合物5、化合物6和化合物7在濃度為1×10-5mol·L-1的CH2Cl2溶液中的UV-Vis譜圖。化合物5的最大吸收峰出現在279 nm,這歸因于四苯乙烯衍生物的吸收;化合物6最大吸收峰在302 nm;化合物7在波長302 nm處有最大吸收峰,這歸因于金屬到配體的電荷躍遷。化合物7在274 nm處出現肩峰,與化合物5的吸收峰接近,化合物7的吸收光譜基本上是化合物5和化合物6的疊加,說明在大環化合物7中沒有形成新的共軛。

λ/nm

如圖4(a)所示,鉑(II)金屬大環化合物7在純DMSO溶液或在水含量較低的混合溶液中顯示出較弱的熒光強度。當含水量達到30%時,熒光強度較之前有大幅度升高;含水量達到40%時,熒光強度達到最大,此時的熒光強度是化合物7在純DMSO中熒光強度的40倍,這主要是由于提供非輻射弛豫途徑的側面苯環在聚集時運動受到限制,導致觀察到顯著的發射增強。當含水量超過40%時,隨著水的比例不斷增加,溶液的熒光強度不斷下降,這可能是隨著混合溶液中不良溶劑的增加,化合物7在混合溶液中溶解度下降,使快速聚集的溶質分子存在熒光屏蔽效應或者隨機分子堆積形成發射較少的非晶納米聚集體都有可能是降低熒光強度的原因[19]。從圖4(b)中可以看出,隨著混合溶液中含水量的不斷增加,化合物7的最大發射波長出現了較為明顯的藍移現象。基于TPE的AIE機制,給定的發射波長偏移通常與外圍苯環的特定構象相關:共面構象增加π-電子共軛程度,導致熒光紅移,垂直構象減弱了其π-電子共軛效應,從而產生熒光藍移。因此結合這個機制,最大發射波長發生藍移的原因可能是加入水之后導致TPE的外圍苯環結構偏向于垂直構象,從而導致化合物7最大發射波長發生藍移[20]。

λ/nm

本文通過配位驅動自組裝的方式合成了新型鉑(II)金屬大環化合物7,在未純化下產率可達97%,幾乎為定量合成。紫外可見吸收光譜表明:化合物7的吸收光譜幾乎為化合物5和6的光譜疊加,結合核磁及質譜分析證明了目標產物的成功合成。熒光光譜測試表明:當混合溶液中水含量低于20%時,化合物7僅表現出微弱的熒光強度。隨著水含量的進一步增加,熒光強度大幅增強,水含量為40%時達到最大值,約為純DMSO中熒光強度的40倍,展現了化合物7優異的AIE性質,有望用于水環境中人工光捕獲體系的構建。