膠體碳球制備新型Sn/Se共摻雜TiO2及其光催化性能

邢方莉, 李娜娜, 陳潤東, 蔣 蘭, 謝 輝

(貴州師范大學 化學與材料科學學院,貴州 貴陽 550000)

水污染問題是目前全球面臨的嚴重環境問題之一。隨著人類社會的不斷進步,人類對水資源的需求不斷增加,用水壓力逐步加大,我國部分地區水污染問題已經日趨嚴重。大量生活廢水、工業廢水以及有毒有害液體直接被排放到河流、湖泊等自然水體中,不僅損害了人類健康,還減弱了生態系統的穩定性。傳統處理有機廢水的方法存在成本高,去除率低,容易導致二次污染等缺點,因此,尋找一種高效的水污染處理方法尤為重要。

高效光催化劑可使有機化合物光催化降解,避免環境污染[1],是一種有效解決水污染問題的方法。目前已發現TiO2[2]、 ZnO[3]和Fe2O3[4]等光催化材料。其中,TiO2利用其穩定性好、綠色無污染、催化活性高和可以直接利用太陽能等優點成為最有潛力的光催化劑[5]。然而,其本身也存在著缺陷,如禁帶寬度過大,只能吸收紫外光等,都使其對可見光的利用率較低,極大程度上限制了其應用[6]。大量研究表明,通過表面改性[7]、離子摻雜[8]和形貌調控[9]等方法可以提高TiO2的光催化性能。而對TiO2進行離子摻雜改性,可以有效抑制光生電子與空穴的復合[10],降低禁帶寬度,提高TiO2光催化性能。相比于單元素摻雜,利用多元素的協同作用可以更好地提高TiO2的光催化效率。其中金屬元素和非金屬元素共摻雜就是有效改性TiO2光催化材料的方法之一。

有關研究表明,金屬離子Sn4+和Ti4+具有相似的離子半徑S(dSn(IV)=0.071 nm;dTi(IV)=0.068 nm), Sn4+可以取代TiO2晶格中Ti4+的位置,縮短帶隙,從而提高TiO2的光催化活性。然而Sn4+摻雜TiO2只能吸收小于400 nm的紫外光,在可見光區基本沒有吸收[11]。非金屬元素Se具有有利的能量水平(2.27 eV), Se中心可以作為電子或空穴陷阱,以便光生電荷載體暫時分離[12],提高TiO2的光催化活性。張承林等[13]制備了一種含Se納米TiO2復合物,日光下降解亞甲基藍(MB)的實驗結果表明:Se的摻入大大提高了TiO2的光催化活性。因此,本文認為Sn和Se共摻雜可以起到協同作用,拓寬TiO2光響應范圍,增強其對可見光的利用率。此外,與常規TiO2結構相比,空心球結構具有穩定性高、比表面積大和滲透性強等優點,是通過形貌調控改性TiO2光催化劑的有效選擇[14]。而以新型綠色模板-膠體碳球作為模板來制備TiO2空心球,有利于光生電子轉移和氧化還原反應的進行,在環境保護、光催化反應等方面應用前景廣闊。碳球表面遍布著豐富的—OH和—COO—基團,這些活性基團的存在為有機醇鹽在其表面的水解和沉積提供了空間,省去了以其他聚合物乳膠粒子為模板時使用前必須進行改性的繁瑣步驟[15]。

在共摻雜TiO2光催化材料的研究中,Sn/Se共摻雜未見文獻報道。為了提高TiO2光催化性能,本研究以膠體碳球為模板,金屬元素Sn和非金屬元素Se為摻雜源,采用水熱法結合煅燒法首次制備了TiO2空心球、Se-TiO2空心球和Sn/Se-TiO2空心球,并對比了它們對羅丹明B的去除率。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

蔡司Sigma300型掃描電子顯微鏡(SEM); 日本理學Ultima IV X-射線衍射(XRD); Thermo SCIENTIFIC ESCAL AB 250Xi X-射線光電子能譜(XPS); UV-9200型紫外可見分光光度計。

羅丹明B、四氯化錫、四氯化硒,羅恩試劑有限公司;葡萄糖,成都市科龍化工試劑廠;鈦酸丁酯,上海賢鼎生物科技有限公司;無水乙醇,重慶川東化工有限公司。所用試劑均為分析純試劑。

1.2 催化劑制備

(1) 膠體碳球的制備

量取65 mL(1 mol/L)葡萄糖溶液至100 mL水熱反應釜內,將反應釜放置烘箱中200 ℃反應4 h,自然冷卻至室溫,得到棕黑色固-液混合物。將混合物在轉速2000 r/min下離心分離10 min,用蒸餾水和無水乙醇洗滌2～3次,每次使用15 mL,得到的沉淀置于60 ℃烘箱中干燥,制得膠體碳球。

(2) TiO2空心球、Se-TiO2空心球、Sn/Se-TiO2空心球的制備(以Se-TiO2空心球為例)

稱取0.6 g膠體碳球于50 mL燒杯中,加入30 mL無水乙醇,記為A溶液,將A溶液超聲處理30 min;稱取0.6 g鈦酸丁酯于50 mL燒杯中,加入20 mL無水乙醇,攪拌均勻,記為B溶液。將B溶液緩慢倒入超聲后的A溶液,把混合溶液水浴加熱至沸騰,待溫度穩定后,按照Se摻雜物質的量分數不同,加入不同物質的量濃度的SeCl4溶液0.5 mL,繼續將溶液置于磁力攪拌器中攪拌4 h。把攪拌好的溶液離心分離,用蒸餾水和無水乙醇洗滌3～4次,得到的沉淀置于60 ℃烘箱中干燥,制得棕色粉末狀產物。將產物在550 ℃馬弗爐中煅燒3 h,得到的最終產物記為y% Se-TiO2空心球(其中y%=0.5%、 1.0%、 2.0%、 3.0%)。用同法制備了TiO2空心球、x% Sn/y% Se-TiO2空心球(其中x%=0.3%、 0.5%、 0.7%、 0.9%、 1.0%)。

1.3 樣品的催化去除

首先稱取0.05 g產品加入到50 mL(20 mg/L)羅丹明B溶液中,置于密閉的黑暗環境下磁力攪拌30 min,使其達到吸附-脫附平衡。然后取一定量溶液于離心管中,高速離心5 min后吸取上層清液,使用紫外可見分光光度計在羅丹明B最大吸收波長554 nm處測量其吸光度,得到反應前羅丹明B的吸光度值A0。打開300 W氙燈光源,在光照1 h、 3 h、 5 h、 7 h和9 h分別取一定量溶液于離心管中,高速離心5 min后吸取上層清液,測定反應后羅丹明B的吸光度值A。

2 結果與討論

2.1 光催化劑的表征分析

(1) Sn/Se-TiO2空心球SEM分析

為了研究光催化劑形貌,采用掃描電子顯微鏡(SEM)表征分析。圖1為Sn/Se-TiO2空心球的SEM照片。從圖1可以看出,樣品形貌均呈球形,有明顯的團聚現象,結構表面疏松多孔,可能是由于高溫煅燒時未完全將膠體碳球模板完全去除造成的影響,但對樣品的光催化性能影響不大。同時從圖1中可以看出,所制得樣品粒徑較小,從而增大了光催化劑的比表面積,提供了更多的光反應活性位點,有利于污染物與光催化劑充分接觸,從而提高Sn/Se-TiO2空心球的光催化性能。

圖1 1000倍(a)和300000倍(b)下Sn/Se-TiO2空心球的SEM照片

(2) Sn/Se-TiO2空心球XRD分析

為了研究光催化劑的晶體結構,采用X-射線衍射(XRD)進行表征分析。圖2為Sn/Se-TiO2空心球的XRD譜圖。從圖2可以看出,樣品的衍射峰值分別出現在2θ=25.32°、 37.98°、 48.10°、 54.06°和62.84°附近,與銳鈦礦TiO2特征衍射峰(JCPDS21-1272)基本相同,說明制得的產品為銳鈦礦型,同時也說明摻雜的Sn、 Se并不影響TiO2的晶型。未出現Sn和Se相關氧化物的衍射峰,這可能是Sn、 Se摻雜進入了TiO2晶格中[16]。

2θ/(°)

(3) Sn/Se-TiO2空心球XPS分析

為了研究光催化劑元素組成,采用X-射線光電子能譜(XPS)進行表征分析。圖3為Sn/Se-TiO2空心球的XPS譜圖。由圖3(a)可見,在58.5 eV處出現能量損失特征峰,對應Se的3d軌道。通過進行XPS表征,如圖3(b)所示,結果表明,Sn 3d5/2和Sn 3d3/2分別位于486.4 eV和495.2 eV處,說明錫以Sn4+的形式摻入TiO2的晶格中[17]。由于Sn4+和Ti4+有相似的離子半徑,所以Sn4+較容易取代晶格位置上的Ti4+,從而形成缺陷能級,降低禁帶寬度。同時,Sn的電負性強于Ti, Sn也會取代晶格位置上的Ti,使Ti—O—Sn鍵能增大,從而提高光催化劑的性能。以上結果均證實Sn和Se成功摻入TiO2樣品中。

Binding Engergy/eV

2.2 光催化性能分析

(1) Se單摻雜TiO2空心球去除率的測定

為了對比Sn/Se共摻雜對TiO2光催化劑的影響,在300 W氙燈照射下,以20 mg/L羅丹明B溶液為模擬廢水,探究了TiO2空心球與0.5%、 1.0%、 2.0%和3.0%的Se單摻雜TiO2空心球的去除率,結果如圖4所示。由圖4可知,TiO2空心球的去除率最高為29.82%。對于y% Se-TiO2空心球,隨著Se摻雜量的增加,去除率先上升后下降,摻雜量為2.0%的Se摻雜TiO2去除率最高,為41.27%,相比于TiO2空心球去除率提高了10%以上。原因可能是基于Se有利的能量水平(2.27 eV), Se作為自由電子和空穴的捕獲陷阱,為TiO2提供了更多的捕獲位點,降低了電子-空穴的復合率,增加了使污染物去除的羥基自由基和超氧自由基的數目[12]。而摻雜量低時,樣品的帶隙過寬和表面積過低使去除率降低;摻雜量過高會影響光催化劑的表面組成,從而影響光催化活性。總體而言,Se單摻雜TiO2的光催化活性都不高。

Time/h

(2) Sn/Se-TiO2空心球去除率的測定

固定實驗條件,考察Se在最佳摻雜量2.0%, Sn摻雜量分別為0.3%、 0.5%、 0.7%、 0.9%和1.0%時,對Sn/Se共摻雜TiO2空心球去除率的影響,結果如圖5所示。由圖5可知,Sn/Se共摻雜的TiO2空心球在一定程度上對可見光有進一步的吸收,光催化去除率最高的樣品是0.5% Sn/2.0% Se-TiO2,在模擬自然光照9 h后去除率達76.92%,相比TiO2空心球提高了40%以上。原因可能是Sn4+離子的摻雜使樣品表面態能級增加,有效地阻止了表面的光生電子通過氧空位能級或表面態能級與價帶光生空穴復合[18],同時利用了Sn與Se的協同作用使Sn/Se-TiO2空心球的光催化性能得到了進一步的提升。

Time/h

2.3 元素共摻雜對TiO2光催化劑性能的影響

為了進一步證明Sn和Se共摻雜可以提升TiO2空心球的光催化性能,對比TiO2、 2.0% Se-TiO2、 0.5% Sn/2.0% Se-TiO2空心球的去除率,結果如圖6所示。由圖6可知,同等條件下光催化去除率:TiO2<2.0% Se-TiO2<0.5% Sn/2.0% Se-TiO2空心球,說明利用金屬Sn和非金屬Se的協同作用可以顯著地提高TiO2材料的光催化性能,可為今后金屬和非金屬共摻雜TiO2光催化劑提供一定的研究基礎。

摻雜量不同的光催化材料

2.4 Sn/Se-TiO2空心球去除羅丹明B動力學分析

通過實驗建立動力學模型判斷Sn/Se-TiO2空心球可見光光催化去除羅丹明B溶液是否符合一級反應特征。以ln(A0/A)對時間t做擬合曲線,擬合曲線及結果如圖7和表1所示。由圖7和表1可知,Sn摻雜0.3%、 0.5%、 0.7%、 0.9%、 1.0%; Se摻雜2.0%時,制得的光催化材料的R2分別為0.9869、 0.9904、 0.9897、 0.9894和0.9148,均接近于1,說明該反應線性擬合較好,符合一級反應動力學特征。

表1 Sn/Se-TiO2 ln(A0/A)-t曲線擬合數據

Time/h

2.5 Sn/Se-TiO2空心球的光催化機理

TiO2在受到光能輻射時,價帶(VB)上的電子躍遷到導帶(CB)上,形成了電子-空穴對,空穴與催化劑表面—OH活性基團作用產生高活性的·OH, ·OH可與羅丹明B進行氧化分解反應生成CO2和H2O,以達到去除羅丹明B的目的。TiO2由于禁帶寬度過大,電子-空穴對易復合,導致其對光的利用率不高。由XRD、 XPS分析可知,Sn和Se成功摻雜進TiO2的晶格中。Sn/Se-TiO2空心球光催化性能強的原因可能是Sn的摻雜使TiO2帶隙減小,較小的能量使電子發生躍遷,同時Se的摻雜成為電子或空穴的捕獲陷阱,從而抑制光生載電荷的復合。Sn/Se-TiO2空心球的光催化機理如圖8所示。

圖8 Sn/Se-TiO2空心球光催化機理

本文采用水熱-煅燒法制備了TiO2、 Se-TiO2和Sn/Se-TiO2空心球。光催化實驗結果表明,同等條件下光催化去除率:TiO2