水中碘化物的3種測定方法比較

董志梅 黃葉薇

摘 要：目的：通過離子色譜法、硫酸鈰催化分光光度法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法3種方法測定水中碘化物，通過實(shí)驗(yàn)比較，分析3種方法的優(yōu)缺點(diǎn)。方法：選取質(zhì)控樣品作為實(shí)驗(yàn)對象，按照3種方法實(shí)驗(yàn)步驟測定各實(shí)驗(yàn)組水中碘化物濃度。結(jié)果：3種檢測方法線性關(guān)系均滿足實(shí)際檢測要求，且相關(guān)系數(shù)R2≥0.999。電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢出限為0.6 μg·L-1，加標(biāo)回收率為100.8%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.36%～0.45%；硫酸鈰催化分光光度法檢出限為1.2 μg·L-1，加標(biāo)回收率為84.4%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.80%～1.91%；離子色譜法檢出限為8 μg·L-1，加標(biāo)回收率為91.4%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.23%～1.11%。結(jié)論：3種檢測方法檢測范圍廣、靈敏度高，且精密度和準(zhǔn)確度表現(xiàn)良好，均可準(zhǔn)確測定水中碘化物的含量。

關(guān)鍵詞：碘化物；離子色譜法；硫酸鈰催化分光光度法；電感耦合等離子體質(zhì)譜法

Abstract： Objective： To determine iodine content in water by ion chromatography， cerium sulfate catalytic spectrophotometry and inductively coupled plasma mass spectrometry， and to analyze the advantages and disadvantages of the three methods through experimental comparison. Method： Quality control samples were selected as experimental objects， and the concentration of iodine in water of each experimental group was determined according to the experimental steps of the three methods. Result： The linear relationship of the three detection methods all meet the actual detection requirements， and the correlation coefficient R2≥0.999. The detection limit of inductively coupled plasma mass spectrometry was 0.6 μg·L-1， the spiked recovery rate was 100.8%， and RSD was 0.36%～0.45%. The detection limit of cerium sulfate catalytic spectrophotometry was 1.2 μg·L-1， the spiked recovery rate was 84.4%， and RSD was 0.80%～1.91%. The detection limit of ion chromatography was 8 μg·L-1， the spiked recovery rate was 91.4%， and RSD was 0.23%～1.11%. Conclusion： The three detection methods have a wide range of detection， high sensitivity， and good precision and accuracy， and can accurately determine the content of iodide in water.

Keywords： iodide; ion chromatography; cerium sulfate catalytic spectrophotometry; inductively coupled plasma mass spectrometry

水中碘化物的來源主要是農(nóng)業(yè)和工業(yè)廢水，農(nóng)業(yè)和工業(yè)廢水中含有較多碘磷硫化物，流入地表水中或滲透到地下會使水中碘化物含量上升，大量攝入碘化物會引起甲狀腺腫大。人體攝入碘元素的主要途徑是飲水，而準(zhǔn)確測定水中碘化物的含量對于保障民眾飲水安全具有現(xiàn)實(shí)意義[1-2]。目前，常用于水樣中碘化物分析的方法主要有離子色譜法、氣相色譜法、比色法和分光光度法等，檢測工作中受實(shí)際樣品狀態(tài)、樣品基質(zhì)、檢測條件以及環(huán)境等因素的影響，不同分析方法各有利弊[3-4]。本文選擇離子色譜法、硫酸鈰催化分光光度法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法3種檢測方法開展實(shí)驗(yàn)，對3種分析方法進(jìn)行方法學(xué)驗(yàn)證比較，以期為檢測工作中選擇最佳水中碘化物檢測方法提供參考。

1 材料與方法

1.1 樣品準(zhǔn)備

選取滿足實(shí)驗(yàn)的水樣，緩慢充滿容器至溢流，并進(jìn)行密封保存，0～4 ℃冷藏，避光。

1.2 離子色譜法

1.2.1 試劑與儀器

（1）試劑。氫氧化鈉（優(yōu)級純），天津光復(fù)化學(xué)試劑有限公司；碳酸鈉（優(yōu)級純），科密歐化學(xué)試劑有限公司；碳酸氫鈉（優(yōu)級純），科密歐化學(xué)試劑有限公司；碘化鉀溶液（1 000 μg·L-1），國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

（2）儀器。930 Compact IC Flex離子色譜儀，瑞士萬通公司；電導(dǎo)檢測器；Metrohm色譜柱A Supp4-250（250 mm×4 mm，9 μm）。

1.2.2 儀器參數(shù)

流速：1.0 mL·min-1；溫度：45 ℃；進(jìn)樣量：250 μg·L-1；淋洗液：3.2 mmol·L-1碳酸鈉+1.0 mmol·L-1碳酸氫鈉；再生液：0 mmol·L-1硫酸。

1.2.3 實(shí)驗(yàn)方法

樣品采集依據(jù)《地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》《地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》[5-6]進(jìn)行，采集后立即置于棕色容量瓶中，加入氫氧化鈉飽和溶液調(diào)節(jié)pH值約為12。樣品經(jīng)0.45 μm濾膜過濾，棄去初濾液10 mL，收集后續(xù)濾液待測。

1.2.4 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制

分別準(zhǔn)確吸取0 mL、1.00 mL、2.00 mL、5.00 mL、8.00 mL和10.00 mL碘化鉀溶液（1 000 μg·L-1）于100 mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線并混勻，得到濃度分別為0 μg·L-1、10 μg·L-1、20 μg·L-1、50 μg·L-1、80 μg·L-1和100 μg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3 硫酸鈰催化分光光度法

1.3.1 試劑

濃硫酸（優(yōu)級純），國藥集團(tuán)；二氯異氰尿酸鈉（分析純），星菲化學(xué)；氯化鈉（優(yōu)級純），國藥集團(tuán)；四水合硫酸鈰（分析純），國藥集團(tuán)；碘化鉀溶液（1 000 μg·L-1），國家有色金屬及電子材料分析測試中心；亞砷酸，壇墨質(zhì)檢-標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。

1.3.2 儀器

RN3002/RN3002-S紫外分光光度計（1 cm比色皿），寧波然諾科學(xué)儀器有限公司；SSY6恒溫水浴箱（控溫精度±0.2 ℃），北京泰克儀器有限公司。

1.3.3 實(shí)驗(yàn)方法

分別吸取水樣及碘標(biāo)準(zhǔn)系列溶液各2.0 mL于玻璃試管中，再分別加入二氯異氰尿酸鈉溶液0.5 mL，混勻后靜置10 min，再加入亞砷酸溶液2.0 mL，混勻后放于（30±0.2）℃恒溫水浴鍋中15～20 min。秒表計時，依順序每管間隔相同時間30 s，準(zhǔn)確加入0.20 mL硫酸鈰銨溶液后立即混勻并放回水浴。待碘標(biāo)準(zhǔn)濃度為20 μg·L-1管加入硫酸鈰銨溶液后30 min時，依順序每管間隔相同時間30 s，于380 nm波長下，以純水為參比，測定各實(shí)驗(yàn)組吸光度值。樣品皿與參比皿盛純水在測定波長下的吸光度值差不應(yīng)超過0.002。

1.3.4 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制

（1）碘化物標(biāo)準(zhǔn)中間溶液。準(zhǔn)確吸取碘化鉀溶液（1 000 μg·L-1）20.00 mL于100 mL容量瓶中，用水溶液稀釋至刻度，得到碘化物標(biāo)準(zhǔn)中間溶液（200 μg·L-1）。

（2）標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。分別準(zhǔn)確移取碘化物標(biāo)準(zhǔn)中間溶液（200 μg·L-1）0 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL和10.00 mL于100 mL容量瓶中，用水定容至刻度，得到濃度分別為0 μg·L-1、4 μg·L-1、8 μg·L-1、12 μg·L-1、16 μg·L-1和20 μg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.4 電感耦合等離子體質(zhì)譜法

1.4.1 試劑與儀器

（1）試劑。四甲基氫氧化銨（分析純），南京試劑；碘化鉀溶液（1 000 μg·L-1），國家有色金屬及電子材料分析測試中心；質(zhì)譜調(diào)諧液，日本島津；內(nèi)標(biāo)（In），日本島津。

（2）儀器。ICPMS-2030LF電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，日本島津。

1.4.2 儀器參數(shù)

等離子體氣流速：9.0 L·min-1；輔助氣流速：1.10 L·min-1；載氣流速：0.70 L·min-1；池氣體流速：6.0 mL·min-1；池電壓：-21.0 V；能量過濾器電壓：7.0 V；霧室溫度：5 ℃。

1.4.3 實(shí)驗(yàn)方法

取水樣10 mL直接測定，碘的測定質(zhì)量數(shù)為127，以In元素作為內(nèi)標(biāo)，其質(zhì)量數(shù)為115。

1.4.4 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制

（1）標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。準(zhǔn)確吸取碘化鉀溶液（1 000 μg·L-1）10.00 mL于100 mL容量瓶中，用0.25%四甲基氫氧化銨水溶液稀釋至刻度，得到碘化物標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（100 μg·L-1）。

（2）標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。分別準(zhǔn)確移取0 mL、0.60 mL、1.00 mL、5.00 mL、10.0 mL和20 mL碘化物標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（100 μg·L-1）于6個100 mL容量瓶中，用0.25%四甲基氫氧化銨水溶液定容至刻度，得到濃度分別為0 μg·L-1、0.6 μg·L-1、1.0 μg·L-1、5.0 μg·L-1、10.0 μg·L-1和20.0 μg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

由表1可知，3種檢測方法得到的校正曲線相關(guān)系數(shù)R2均大于0.999，符合質(zhì)量控制要求。其中，電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢出限為0.6 μg·L-1，離子色譜法線性范圍為0～100 μg·L-1，線性范圍最廣。目前，北海地下水碘化物濃度在4～20 μg·L-1，3種檢測方法均可滿足現(xiàn)階段檢測要求。檢測低濃度樣品時，應(yīng)優(yōu)先選擇電感耦合等離子體質(zhì)譜法。

2.2 精密度和準(zhǔn)確度

2.2.1 精密度

分別采用硫酸鈰催化分光光度法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法對濃度為5.19 μg·L-1和12.8 μg·L-1的質(zhì)控樣品連續(xù)測定7次，采用離子色譜法對濃度為10.60 μg·L-1和61.70 μg·L-1的質(zhì)控樣品連續(xù)測定7次。由表2可知，3種檢測方法測定不同濃度質(zhì)控樣品時，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.23%～1.91%，精密度均能滿足實(shí)驗(yàn)要求。其中，離子色譜法檢測高濃度樣品時精密度更高，為0.23%；電感耦合等離子體質(zhì)譜法各測量值之間的離散程度最小，精密度最好。

2.2.2 準(zhǔn)確度

分別采用硫酸鈰催化分光光度法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法對濃度為5.19 μg·L-1和12.8 μg·L-1質(zhì)控樣品平行測定7次，采用離子色譜法對濃度為10.60 μg·L-1和51.70 μg·L-1質(zhì)控樣品平行測定7次。由表3可知，對于濃度為5.19 μg·L-1質(zhì)控組，硫酸鈰催化分光光度法的測定平均值為5.08 μg·L-1，相對誤差為2.12%；電感耦合等離子體質(zhì)譜法的測定平均值為5.13 μg·L-1，相對誤差為1.16%。對于濃度為12.8 μg·L-1質(zhì)控組，硫酸鈰催化分光光度法測定平均值為12.49 μg·L-1，相對誤差為2.42%；電感耦合等離子體質(zhì)譜法的測定結(jié)果為12.91 μg·L-1相對誤差為0.86%；對于濃度為10.60 μg·L-1和51.70 μg·L-1質(zhì)控組，離子色譜法的測定平均值分別為10.40 μg·L-1和51.51 μg·L-1，相對誤差分別為1.89%和0.37%。離子色譜法測定高濃度樣品時相對誤差較小，準(zhǔn)確度較好；與硫酸鈰催化分光光度法相比，電感耦合等離子體質(zhì)譜法相對誤差較小，準(zhǔn)確度較高。

2.3 加標(biāo)回收率

選取同一水質(zhì)樣品，分別采用離子色譜法、硫酸鈰催化分光光度法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法3種方法進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)。由表4可知，3種檢測方法的加標(biāo)回收率為84.4%～100.8%，均滿足相關(guān)規(guī)定要求。其中加標(biāo)回收率最高的檢測方法是電感耦合等離子體質(zhì)譜法，而硫酸鈰催化分光光度法最低。

3 結(jié)論

通過3種檢測方法測定水中碘化物含量，3種方法均可以實(shí)現(xiàn)水中碘化物含量的準(zhǔn)確測定。其中，電感耦合等離子體法檢出限為0.6 μg·L-1，適用于低濃度樣品檢測，但檢測成本較高；硫酸鈰催化分光光度法既可滿足低濃度樣品檢測，也可滿足高濃度樣品檢測，但實(shí)驗(yàn)操作較為復(fù)雜，對實(shí)驗(yàn)時間及條件要求較嚴(yán)格；離子色譜法檢出限為8 μg·L-1，適用于高濃度樣品檢測。綜上所述，實(shí)驗(yàn)室可根據(jù)實(shí)際檢測工作情況，選擇合適的檢測方法。

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作者簡介：董志梅（1990—），女，廣西北海人，本科，助理工程師。研究方向：食品檢測及水質(zhì)檢測。