外場腐蝕環(huán)境下新型納米涂層腐蝕行為研究

慕仙蓮，金濤，王明振，彭苗，楊文濤，張楚哲

（中國特種飛行器研究所 結(jié)構(gòu)腐蝕防護與控制航空科技重點實驗室，荊門 448035）

引言

新一代飛機在海洋大氣環(huán)境、工業(yè)大氣環(huán)境下使用和存放時，其表面的防護體系將遭受鹽霧、高低溫、濕熱、光照以及工業(yè)污染等有害環(huán)境要素的侵蝕，為避免由于防護體系的防護性能不足而引發(fā)機體結(jié)構(gòu)多發(fā)性、廣布性的腐蝕問題，需開展其防護體系的有效性、有效期的摸底試驗[1-3]。目前國內(nèi)外對于防護體系的考核較多選用了加速試驗方法，即將真實服役環(huán)境數(shù)據(jù)通過加速折算的方法，轉(zhuǎn)化為實驗室加速試驗譜[4-7]，例如CASS 譜，該方法雖然可快速的對涂層體系的防腐性能做出評價，但試驗結(jié)果的可靠度較低，且存在實驗室獲得的腐蝕產(chǎn)物與外場實際腐蝕產(chǎn)物不同的現(xiàn)象，不能真實的再現(xiàn)涂層體系實際服役環(huán)境[8-10]，得出的試驗結(jié)果對于涂層在飛機上的工程應(yīng)用參考價值低，需開展真實服役環(huán)境條件下的外場腐蝕試。某一類產(chǎn)品在某一試驗站進行大氣環(huán)境試驗得到的環(huán)境影響信息，只能代表這種典型環(huán)境的影響，要想獲得產(chǎn)品壽命期內(nèi)受到的所有自然環(huán)境的影響，必須將其置于預(yù)期將遇到的典型大氣環(huán)境試驗站進行大氣環(huán)境暴露試驗，而后將試驗結(jié)果綜合分析評估[11-13]。

隨著人工智能、新型材料、機載設(shè)備、飛行控制技術(shù)的發(fā)展，飛機可到達的地方越來越多，面臨的工況也愈加復(fù)雜，對于高性能、長壽命防護體系的需求更為迫切。納米涂層作為新型材料，較傳統(tǒng)涂層環(huán)境適應(yīng)能力更強、重量更輕，是綠色環(huán)保技術(shù)發(fā)展的“寵兒”，更是新一代飛機結(jié)構(gòu)腐蝕防護急需的材料。涂層環(huán)境適應(yīng)性研究一直是飛機結(jié)構(gòu)設(shè)計迫切的研究方向[14-17]，有較多學(xué)者提出光澤、色差、綜合評定等級、厚度損失量、疲勞壽命、阻抗特性等方法對金屬涂層試樣在腐蝕環(huán)境下腐蝕損傷特性、腐蝕損傷規(guī)律進行研究，但對于新型納米涂層/ 金屬在海洋大氣環(huán)境、工業(yè)大氣環(huán)境下的研究目前仍未展開較深入、較全面的分析。開展外場腐蝕環(huán)境下新型納米涂層腐蝕行為研究是非常有必要的[18-22]，可全面評價納米涂層在外場腐蝕環(huán)境下的失效行為，為納米涂層體系應(yīng)用于航空裝備提供數(shù)據(jù)支撐。本文選取自主研發(fā)的新型納米涂層體系與天津燈塔傳統(tǒng)防腐涂層體系，將二者噴覆于7B04-T6 鋁合金表面，開展在萬寧、西沙和青島三地環(huán)境試驗站條件，開展近海戶外、近海棚下自然環(huán)境試驗，并首次同時引入外觀評級法、厚度損失分析法、電化學(xué)阻抗分析法、疲勞壽命分析法，對比研究兩類涂層在海洋大氣環(huán)境、工業(yè)大氣環(huán)境下的耐候性能；分析兩類涂層試樣的光澤、色差、綜合評定等級、厚度損失、疲勞壽命等腐蝕損傷情況，為建立實驗室模擬加速環(huán)境試驗數(shù)據(jù)與自然環(huán)境暴露試驗數(shù)據(jù)的當(dāng)量關(guān)系提供數(shù)據(jù)支撐，具有一定的工程應(yīng)用價值。

1 試驗

1.1 試驗件

采用150*50*2 mm 的平板試驗件， 基材為7B04-T6 鋁合金，表面進行硫酸陽極化處理后，分別涂覆西工大自主研制的新型納米涂層體系（20 um）與天津燈塔防護涂層體系（TB06-9 底漆+TS96-71 面漆（50~70）um）、（TB06-9 +TS96-71+ 緩蝕劑），其中試驗前對試驗件進行“十字交叉”劃痕處理（縱向30 mm，橫向20 mm），以模擬涂層遭受的偶然損傷，同時加速自然暴露試驗。

1.2 試驗條件及方法

選取工業(yè)大氣環(huán)境（青島小麥島）、海洋大氣環(huán)境（海南萬寧、西沙永興島）的典型試驗站近海戶外、近海棚下自然環(huán)境試驗條件，按照GB/T 9276-1996《涂層自然氣候暴露試驗方法》的規(guī)定，對280 件平板試樣，進行了12 個月的外場腐蝕環(huán)境試驗，其中試樣主受試面（有十字劃痕面）向陽(朝南)，與水平面成45 °角放置于試樣架上，試驗投試情況如圖1 所示。

圖1 自然環(huán)境試驗上架照片

1.3 檢測項目及方法

試驗中需對每類試樣每3 個月從三個試驗站，分別取回5 件試樣進行周期性檢測，包括試樣外觀評級、外觀形貌、光澤度、色差、漆膜厚度、電化學(xué)阻抗、疲勞壽命等，檢測要求見表1。

表1 試驗件檢測項目

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 兩類涂層試樣外觀形貌分析

2.1.1 宏觀腐蝕特征

三種涂層體系在外場腐蝕環(huán)境試驗前，其表面涂層光滑、致密，劃痕面的劃痕清晰可見、金屬基體無腐蝕現(xiàn)象出現(xiàn)。部分試驗件宏觀形貌如圖2 所示。

圖2 初始宏觀照片

外場腐蝕環(huán)境試驗12 個月內(nèi)，三種涂層體系在工業(yè)大氣環(huán)境、海洋大氣環(huán)境下的整體腐蝕損傷趨勢基本一致，但三種涂層的耐蝕性有一定差異，見圖3 所示。其中西工大納米涂層在試驗6 個月后，有輕微變色；12個月后，劃痕處涂層發(fā)生局部腐蝕剝落。TB06-9 底漆+TS96-71 面漆涂層體系在在試驗3 個月后，劃痕處變色；6 個月后，劃痕處涂層有輕微剝落；12 個月后，劃痕處涂層發(fā)生局部腐蝕剝落。TB06-9 底漆+TS96-71 面漆+緩蝕劑防護體系在試驗3 個月后，發(fā)生明顯改變，在劃痕處涂層局部剝落；6 個月后，劃痕處有明顯腐蝕產(chǎn)物，明顯脫落；12 個月后，劃痕處有明顯腐蝕產(chǎn)物。

圖3 兩套涂層體系12 個月內(nèi)典型腐蝕宏觀照片

2.1.2 微觀腐蝕形貌

三種防護體系（兩套涂層體系）初始狀態(tài)下，劃痕透亮，無腐蝕產(chǎn)物，見圖4 所示。在工業(yè)大氣環(huán)境、海洋大氣環(huán)境下作用12 個月內(nèi)的典型微觀腐蝕形貌，見圖5、圖6 所示。

圖4 三種防護體系劃痕初始微觀形貌

圖5 三種防護體系在工業(yè)大氣環(huán)境下作用12 個月內(nèi)的典型微觀形貌

圖6 三種防護體系在海洋大氣環(huán)境下作用12 個月內(nèi)的典型微觀形貌

從圖4、圖5、圖6 中可見，三種防護體系（兩套涂層體系）在工業(yè)大氣環(huán)境、海洋大氣環(huán)境作用12 月后，試樣劃痕區(qū)域出現(xiàn)了大量的銹蝕，漆層也開始起泡、擴散、剝落。且海洋大氣環(huán)境對于三種防護體系的外觀形貌影響較大，其中西工大納米涂層由于厚度較薄，出現(xiàn)了大面積的降解，而TB06-9+TS96-71+緩蝕劑防護體系中的緩蝕劑在試驗3 個月后失效，對TB06-9 底漆+TS96-71面漆涂層體系的耐蝕性影響不大，該體系與TB06-9 底漆+TS96-71 面漆涂層體系的耐蝕性基本一致。

2.2 兩類涂層體系耐蝕性能對比分析

2.2.1 光澤變化

由圖7、圖8 可見，三種防護體系（兩套涂層體系）隨著自然暴曬時間的增加，光澤度逐漸變大，基本呈直線上升的趨勢。其中，新型納米涂層在西沙、萬寧近海戶外、近海棚下環(huán)境作用下，光澤度的變化明顯大于青島近海戶外、近海棚下環(huán)境，而戶外環(huán)境對該涂層的老化作用也明顯強于棚下環(huán)境；TB06-9 底漆+TS96-71 面漆涂層體系在噴涂緩蝕劑后，表面的緩蝕劑降解較快，光澤度變化明顯高于無涂緩蝕劑的防護體系，結(jié)合前面的外觀形貌分析可見，該體系在噴涂緩蝕劑后雖然光澤度變化較大，但并不影響涂層體系的耐蝕性。

圖7 新型納米涂層體系光澤度變化

圖8 TB06-9 +TS96-71 涂層體系光澤度變化

針對新型納米涂層體系在西沙、萬寧、青島近海戶外、近海棚下光澤度變化明顯的現(xiàn)象，將三套防護體系（兩類涂層）失光率數(shù)據(jù)，按照海洋環(huán)境和工業(yè)大氣環(huán)境劃分，分別進行曲線擬合，從圖9、圖10 可見，TB06-9+TS96-71 涂層體系相比新型納米涂層光澤度變化較大，可見新型納米涂層具有較好的耐紫外性。

圖9 海洋大氣環(huán)境

圖10 工業(yè)大氣環(huán)境

2.2.2 色差變化

由圖11、圖12 可見，三種防護體系（兩套涂層體系）隨著自然暴曬時間的增加，色差值逐漸增加，且基本呈直線增長。從曲線的趨勢可見，兩套涂層體系在剔除個別尾部的雜亂點后，在萬寧、西沙及青島的近海戶外環(huán)境作用下，色差值較大，可見紫外照射對涂層色差變化影響較大。同時，從兩套涂層系統(tǒng)的色差變化趨勢可見，海洋大氣環(huán)境較工業(yè)大氣環(huán)境對兩套涂層體系的色差影響較大，而由圖12 可見，由于緩蝕劑的降解，TB06-9 +TS96-71 涂層體系有無涂覆緩蝕劑對色差變化影響較大。

圖11 新型納米涂層體系色差變化

圖12 TB06-9 +TS96-71 涂層體系色差變化

將三套防護體系（兩類涂層）色差數(shù)據(jù)按照海洋環(huán)境和工業(yè)大氣環(huán)境劃分，分別進行曲線擬合，從圖13 可見，新型納米涂層體系在海洋大氣環(huán)境下其色差變化較TB06-9 +TS96-71 涂層體系趨勢更為明顯。從圖14 可見，兩套涂層體系在工業(yè)大氣環(huán)境的作用下，新型納米涂層體系的色差變化較大。

圖13 海洋大氣環(huán)境

圖14 工業(yè)大氣環(huán)境

2.2.3 厚度損失量分析

由圖15、圖16 所示，三套防護體系（兩類涂層）厚度隨著自然暴曬時間增加，逐漸降低，但由于每次取樣試驗件具有隨機性，試樣初始厚度各不相同，所以兩類涂層厚度并不呈直線下降趨勢。從變化曲線可見，在剔除個別尾部的雜亂點后，兩類涂層在萬寧、西沙及青島近海戶外環(huán)境作用下厚度損失較大，可見紫外照射對兩類涂層體系的厚度損失影響較大。

圖15 新型納米涂層體系厚度變化

圖16 TB06-9 +TS96-71 涂層體系厚度變化

將三套防護體系（兩類涂層）厚度數(shù)據(jù)按照海洋環(huán)境和工業(yè)大氣環(huán)境劃分，分別進行曲線擬合，從圖17、圖18 可見，兩類涂層體系在海洋大氣環(huán)境下，新型納米涂層體系厚度變化較大；在工業(yè)大氣環(huán)境的作用下，TB06-9 +TS96-71 涂層體系的厚度變化較大。

圖17 海洋大氣環(huán)境

圖18 工業(yè)大氣環(huán)境

2.2.4 老化綜合評價

根據(jù)GB/T 1766-2008《色漆和清漆 涂層老化的評級方法》的有關(guān)規(guī)定，保護性漆膜結(jié)合老化過程中出現(xiàn)的單項老化性能等級評定涂層外觀綜合等級，以平行樣中老化最嚴(yán)重試樣作為最終外觀評級結(jié)果，海南萬寧、青島地區(qū)戶外，試樣各試驗周期后外觀評級結(jié)果見表2，12 個月自然試驗后，兩類涂層綜合等級為2 級。

表2 涂層試件自然試驗12 個月后綜合評級

2.3 兩類涂層試樣疲勞壽命對比分析

對兩類涂層試樣的初始疲勞壽命及暴曬試驗3個月、6 個月、9 個月、12 個月進行疲勞壽命進行測試，測試的疲勞載荷為（12 700±25）N，應(yīng)力比R=0.06，加載頻率為10 Hz。試樣中值壽命擬合后的曲線見圖19、圖20所示。由中值疲勞壽命曲線可，可見12 月暴露試驗后，兩套涂層體系試樣疲勞壽命主要集中在52 000~64 000 次之間，無明顯數(shù)量級下降，表明試樣并未受到腐蝕而降低疲勞壽命，涂層防護均未失效。

圖19 新型納米涂層中值壽命

圖20 TB06-9 +TS96-71 涂層體中值壽命

2.4 兩類涂層體系電化學(xué)阻抗值性能分析

對暴曬試驗結(jié)束后的試樣進行電化學(xué)阻抗測試，測試溶液為：3.5 % 的中性NaCl 溶液、浸泡時間為7 天、加載交流擾動電壓為10 mV、正弦波頻率范圍100 kHz ～10 MHz[23-26]。由前面的分析可見，萬寧近海戶外環(huán)境對于兩類涂層的耐蝕性影響最大，對兩類涂層體系在萬寧近海戶外環(huán)境作用6 個月、12 個月的阻抗性能變化進行擬合，見圖21、圖22、圖23、圖24 所，各周期暴露試驗后阻抗模值見表3。由兩類涂層體系的阻抗譜可見，試驗期間涂層的阻抗主要表現(xiàn)為單一容抗弧，且隨著時間增加，其阻抗半圓逐漸變小，說明涂層的阻抗值越來越小，導(dǎo)電性增加，抗腐蝕性降低。12 個月后，新型納米涂層阻抗譜尾部出現(xiàn)彌散現(xiàn)象，說明涂層發(fā)生失效，腐蝕溶液內(nèi)離子成為了主要的導(dǎo)電因素，同時模值變化曲線圖顯示，隨著試驗時間的增加，涂層體系阻抗模值逐漸減少，即表明涂層體系逐漸被腐蝕，其防護性能逐漸降低。

表3 兩類涂層自然環(huán)境試驗后阻抗模值

圖21 TB06-9 +TS96-71 涂層體系涂層阻抗譜（6 個月）

圖22 TB06-9 +TS96-71 涂層體系涂層阻抗譜（12 個月）

圖23 新型納米涂層阻抗譜（6 個月）

圖24 新型納米涂層阻抗譜（12 個月）

3 結(jié)論

1）兩類涂層體系在海洋大氣環(huán)境、工業(yè)大氣環(huán)境下自然暴露試驗12 個月后，耐蝕性無明顯差異，外觀綜合評定等級2 級，對試樣的光澤、色差、厚度有一定程度的影響了涂層的，但對試樣的疲勞壽命的影響可忽略不計；

2）從兩類涂層的阻抗譜可見，試驗期間涂層的阻抗主要表現(xiàn)為單一容抗弧，且隨著時間增加，其阻抗半圓逐漸變小，說明涂層的阻抗值越來越小，導(dǎo)電性增加，抗腐蝕性降低，但并不影響整體的防護效果，且TB06-9底漆+TS96-71 面漆涂層體系較新型納米涂層體系具有較好的抗腐蝕性。