硫酸亞鐵銨活化過硫酸鈉降解土壤吡蟲啉的研究*

趙志燊 余 磊 趙 杰 武思齊,2

(1.貴陽學院貴州生態環境中優勢農產品殘留農藥降解關鍵技術研究重點實驗室,貴州 貴陽 550005;2.貴陽學院生物與環境工程學院,貴州 貴陽 550005)

1 研究方法

1.1 儀器與試劑

LC-16液相色譜儀;C18反相液相色譜柱(250 mm×4.6 mm,5 μm);Lab Dancer渦旋混勻儀;AUW220D電子天平(精度0.01 mg);D24明澈超純水機;UV6100紫外可見分光度計;PHS-3C酸度計;TDL-50B離心機;Eppendorf移液器。

乙腈、甲醇均為色譜純;六水合硫酸亞鐵銨、過硫酸鈉、濃硫酸、重鉻酸鉀均為分析純;其余材料與試劑包括吡蟲啉標準溶液(1 000 μg/mL,純度≥99.9%)、尼龍66濾膜(13 mm×0.45 μm)、吡蟲啉農藥(純度為70%)。

1.2 測定方法和農藥回收率實驗

根據《土壤 有機碳的測定 重鉻酸鉀氧化-分光光度法》(HJ 615—2011)測定土壤OC。

根據《土壤 pH值的測定 電位法》(HJ 962—2018),采用酸度計測定土壤pH。

溶液配置:取0.250 g吡蟲啉農藥和1 L超純水配制吡蟲啉溶液,此時吡蟲啉為165.00 μg/mL。再以吡蟲啉溶液配置100倍稀釋溶液,此時吡蟲啉為1.65 μg/mL。

用1 000 μL移液器分別吸取2 mL吡蟲啉溶液與100倍稀釋溶液于10.000 g水稻土壤樣品中。添加20 mL乙腈,35 ℃超聲萃取15 min,共萃取兩次。兩次萃取液以4 000 r/min離心5 min。移取1 mL上層清液經微孔濾膜過濾于進樣瓶中,定容至1 000 μL,采用液相色譜儀測定吡蟲啉濃度。測定條件:流動相為65%(體積分數,下同)A相(超純水)、35% B相(甲醇);流速1 mL/min;柱溫35 ℃;進樣量4 μL;檢測波長270 nm;30 min。

根據測定的吡蟲啉濃度計算農藥回收率。

1.3 降解試劑不同添加量降解比較實驗

使用過硫酸鈉、硫酸亞鐵銨和超純水配制過硫酸鈉、硫酸亞鐵銨溶液,摩爾濃度均為0.1 mol/L。

常溫下,10.000 g水稻土壤樣品添加吡蟲啉溶液2 mL,此時土壤中吡蟲啉為33.0 μg/g。硫酸亞鐵銨與過硫酸鈉的添加量均為0.2、0.5、1.0 mmol。在20、40、60、80、100、120、240、360、480、600、720、1 440 min時測定土壤中吡蟲啉濃度,每組4個平行樣。此外,添加等量吡蟲啉溶液不添加降解試劑,作為自然消解的背景;單獨添加1.0 mmol過硫酸鈉或1.0 mmol硫酸亞鐵銨,作為兩種降解試劑單獨影響降解的對比實驗,在1、2、3、4、5、6 d時測定土壤中吡蟲啉濃度,每組4個平行樣。

根據土壤中吡蟲啉初始質量濃度(Mi,μg/g)和降解后質量濃度(Mf,μg/g)計算降解率。

1.4 不同濃度吡蟲啉降解實驗

常溫下,10.000 g水稻土壤樣品中添加吡蟲啉溶液2、3、4 mL,此時土壤中吡蟲啉為33.0、49.5、66.0 μg/g。過硫酸鈉、硫酸亞鐵銨分別添加1.0、0.2 mmol,分別在20、40、60、80、100、120 min時測定土壤中吡蟲啉濃度,每組4個平行樣。

1.5 不同農作物土壤的降解實驗

常溫下,10.000 g水稻、玉米、茶葉土壤樣品中添加吡蟲啉溶液2 mL,此時土壤中吡蟲啉均為33.0 μg/g。后續步驟同1.4節。

1.6 不同溫度的降解實驗

以-4 ℃模擬較低溫度條件,25 ℃模擬日常溫度條件。對水稻土壤(吡蟲啉為33.0 μg/g)進行恒溫降解對比實驗,過硫酸鈉、硫酸亞鐵銨分別添加1.0、0.2 mmol,在20～1 440 min時測定土壤中吡蟲啉濃度,每組4個平行樣。

1.7 質量控制與保證

吡蟲啉標準溶液經乙腈分別稀釋為1.00、2.00、2.50、4.00、5.00 μg/mL,5種濃度線性回歸方程的R2均為0.999。儀器信號與噪聲3倍比值作為檢出限(LOD),10倍比值作為定量限(LOQ)。LOD與LOQ分別為0.01、0.03 μg/g。土壤基質添加量0.30、0.03 μg/g的回收率分別為64.8%～81.8%、83.7%～94.3%。

2 結果與分析

2.1 降解試劑添加量影響

降解試劑添加量對降解率的影響見圖1。單獨添加1.0 mmol硫酸亞鐵銨的吡蟲啉消解速率與背景相近,6 d時Mf/Mi均在0.75以上,屬于自然緩慢消解。單獨添加1.0 mmol過硫酸鈉,降解率在1 d后已達70.0%,6 d后可達80.0%,降解效果明顯,但所需時間較長。過硫酸鈉添加量相同,隨著硫酸亞鐵銨添加量增加,吡蟲啉降解率逐漸降低。硫酸亞鐵銨添加量相同,過硫酸鈉添加量從0.2 mmol增至1.0 mmol,吡蟲啉最終降解率從70.0%增至98.0%,20～120 min的降解速率都較快,720～1 440 min降解速率均趨于平緩。單獨添加1.0 mmol過硫酸鈉的吡蟲啉最高降解率為80.0%,同時添加0.2 mmol硫酸亞鐵銨可將降解率提升至98.0%,且在20 min內,降解率可達90.0%。可見,同時添加1.0 mmol過硫酸鈉與0.2 mmol硫酸亞鐵銨的降解率最高,所需時間最短,為最佳配比。

圖1 降解試劑添加量對降解的影響Fig.1 Effects of addition amount of degradation reagents on degradation efficiency

2.2 吡蟲啉濃度與農作物土壤類型影響

吡蟲啉質量濃度和農作物種類對降解的影響見圖2。20 min時水稻土壤中吡蟲啉降解率均已達到90.0%;120 min時降解率為96.8%～98.8%,差異不顯著(p>0.05)。玉米土壤中吡蟲啉在100 min時已全部降解,茶葉土壤中吡蟲啉降解率在98.0%以上,3種土壤中吡蟲啉降解率呈現顯著差異(p<0.05)。

圖2 吡蟲啉質量濃度和農作物土壤類型對降解的影響Fig.2 Effects of mass concentration of imidacloprid and crop soil types on degradation efficiency

2.3 溫度影響

圖3顯示,水稻土壤25 ℃的吡蟲啉降解率在120 min內變化大于-4 ℃,兩種溫度在720 min后的降解速率均趨于平緩。25 ℃最終降解率達到98.5%,略高于-4 ℃的97.9%。可見,溫度對最終降解率影響不大。

圖3 溫度對降解的影響Fig.3 Effects of temperature on degradation efficiency

圖4 水稻土壤中剩余量的變化Fig.4 Changes of amount in rice soil

3 討 論

3.1 過硫酸鈉與硫酸亞鐵銨添加量對降解影響的機理闡述

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

不同過硫酸鈉與硫酸亞鐵銨添加量下的最終降解率均呈現極顯著差異(見表1)。這說明,在同等量硫酸亞鐵銨下,過硫酸鈉量的增加顯著影響土壤中吡蟲啉的降解。

表1 過硫酸鈉與硫酸亞鐵銨不同添加量下的最終降解率差異分析1)Table 1 Analysis of differences in final degradation rates with different addition amounts of sodium persulfate and ammonium ferrous(Ⅱ) sulfate

3.2 水稻土壤降解過程中含量變化

3.3 土壤中pH與OC含量對降解的影響

(6)

表2 土壤中OC與pH Table 2 OC and pH in soil

圖 5 吡蟲啉母體及降解中間產物分子構造Fig.5 Constitutional formula of imidacloprid matrix and degradation intermediates

4 結 論

1) 過硫酸鈉經硫酸亞鐵銨活化,降解土壤吡蟲啉的速率在120 min內較快;720 min后趨于平緩。過硫酸鈉添加量相同時,硫酸亞鐵銨添加量增加,吡蟲啉的降解率減低。水稻土壤吡蟲啉(33.0～66.0 μg/g)的最佳降解配比為1.0 mmol過硫酸鈉與0.2 mmol硫酸亞鐵銨,降解率最高可達98.8%。

2) 土壤中OC與pH越低,越有利于過硫酸鈉與硫酸亞鐵銨降解土壤中吡蟲啉;-4～25 ℃內,溫度變化對降解率的影響不明顯。