氧化通風法在石油污染土壤修復(fù)中的實驗驗證

潘紅 劉星星

基金項目：江蘇省PM2.5和臭氧污染協(xié)同控制重大專項（批準號：2019023）資助的課題。

作者簡介：潘紅（1983-），高級工程師，從事環(huán)境監(jiān)測及環(huán)境污染治理工作，panhong1236@126.com。

引用本文：潘紅，劉星星.氧化通風法在石油污染土壤修復(fù)中的實驗驗證［J］.化工自動化及儀表，2024，51（2）：237-242；273.

DOI：10.20030/j.cnki.1000-3932.202402013

摘 要 針對石油污染土壤修復(fù)，分別設(shè)置氧化實驗和氧化通風實驗，對使用對二甲苯模擬石油污染的實驗土樣進行污染物去除。分別選取臭氧濃度、含水率和污染物濃度作為氧化實驗的影響因素，選取污染物濃度、通風流量、通風溫度、通風時間和含水率作為氧化通風實驗的影響因素。氧化實驗的結(jié)果中，臭氧濃度對對二甲苯去除率影響最大，去除效果最好的實驗數(shù)據(jù)為臭氧濃度100ppm、含水率5%、對二甲苯濃度2 000 mg/kg，去除率達到了78.47%。氧化通風實驗的結(jié)果顯示，通風溫度對對二甲苯去除率影響最大，去除效果最好的實驗數(shù)據(jù)為污染物濃度800 mg/kg、通風流量20 L/min、通風溫度200 ℃、通風時間60 min、含水率5%，去除率達到了98.15%。由結(jié)果可知，氧化通風法對石油污染的土壤修復(fù)效果顯著。

關(guān)鍵詞 土壤修復(fù) 石油污染 氧化通風 氧化 正交實驗

中圖分類號 X53? 文獻標志碼 A?? 文章編號 1000-3932（2024）02-0237-07

石油的需求量隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展而逐漸增加，由于人類不合理地利用和處理，大量石油污染物進入土壤，不僅破壞土壤結(jié)構(gòu)，還引起土壤理化性質(zhì)的變化，影響農(nóng)作物的正常生長［1～3］。我國工業(yè)發(fā)展速度的持續(xù)提升使石油產(chǎn)量成為國家發(fā)展的顯著因素，但發(fā)展初期油田的開采手段不科學、存放不合理等問題，給我國土壤石油污染問題逐漸埋下隱患，隨著時間推移狀況層出不窮［4～6］。目前，石油污染土壤修復(fù)應(yīng)用較多的方法有物理方法、化學方法和生物修復(fù)方法。物理方法主要包括隔離法、熱處理法及焚燒法等，其原理是使油類通過轉(zhuǎn)移或分解成小有機分子達到去除效果。化學方法包括清洗法、萃取法及氧化法等，但處理大量污染土壤時成本難以控制。生物修復(fù)是利用微生物技術(shù)將土壤中的污染物分解，從而達到土壤修復(fù)的目的［7～9］。但是單一修復(fù)技術(shù)的應(yīng)用往往難以達到期望效果，因此筆者將物理修復(fù)法與化學修復(fù)法進行聯(lián)用，設(shè)計了一種氧化通風法，并對該方法的土壤修復(fù)能力進行驗證，以期為石油污染土壤修復(fù)的高效化提供科學途徑。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料及裝置

在實驗室配置污染土壤作為實驗用土，供試土壤為采集于某公園綠化帶的褐土，測得該土樣的粗砂含量為62.14%，中砂含量為18.17%，細砂含量為13.86%，極細砂含量為5.83%。細砂的含水率為9.74%，有機質(zhì)含量為13.56%，容重為1.24 g/cm3，pH值為7.821。實驗中所有用水均使用去離子水，并且保證整個實驗過程中無任何其他因素干擾導(dǎo)致最終結(jié)果產(chǎn)生誤差。實驗所用試劑藥品為對二甲苯、丙酮、甲醇、石英砂和磷酸，藥品的純度均為分析純。氧化實驗的裝置包括臭氧發(fā)生器、臭氧監(jiān)測儀和揮發(fā)性有機物（VOCs）氣體監(jiān)測儀，氧化通風實驗還包括熱通風裝置［10～12］。實驗流程如圖1所示。

1.2 氧化實驗方法

將實驗用土過篩去除掉土樣表面的碎石、雜草等，將其平鋪于室內(nèi)陰干，陰干后取10 g土樣放置于容量瓶中。稱取適量對二甲苯并溶于丙酮溶液，再取90 g土樣與其混合形成一定濃度的污染土樣100 g。將混合所得的100 g污染土樣放置于具有通風條件的位置，確保其中的丙酮完全揮發(fā)后將其取出準備實驗。分別選取臭氧濃度、含水率和污染物濃度作為氧化實驗的影響因素，對經(jīng)過氧化處理后土樣中的對二甲苯含量進行統(tǒng)計分析，并設(shè)計三因素三水平（3×3）的正交實驗表。以相關(guān)土壤污染風險管控標準為依據(jù)，將污染物濃度水平分別設(shè)置為800、1 500、2 000 mg/kg。研究的臭氧濃度采用較低水平，分別為40、80、100ppm（1ppm=0.001‰）。根據(jù)土樣含水率和干旱程度分級標準表，實驗采用的含水率水平分別為5%（干旱）、15%（適宜）和20%（偏濕）。

1.3 氧化通風實驗方法

稱取500 g土壤平鋪于室內(nèi)陰干，將陰干后的土壤放置于容器中。稱取適量的對二甲苯溶于丙酮溶液，將溶液與4 500 g未經(jīng)處理的土壤混合，配置成一定濃度的污染土樣5 000 g，將配置好的土樣放置于通風處，待土樣中的丙酮揮發(fā)完畢后將其取出進行實驗。分別將污染物濃度、通風流量、通風溫度、時間和含水率設(shè)置為實驗的影響因素，并設(shè)計五因素三水平（5×3）的正交實驗。通過空氣泵的閥門控制通風流量，實驗選取的通風流量水平分別為10、20、40 L/min。根據(jù)目標污染物對二甲苯的沸點決定通風溫度，實驗選取的通風溫度水平分別為30、100、200 ℃。參考相關(guān)研究成果，實驗選取的通風時間水平分別為30、60、120 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化實驗去除率結(jié)果

對氧化實驗的3個因素進行正交實驗，實驗條件及對二甲苯的去除率見表1。可以看出，臭氧濃度對對二甲苯去除率的影響最大，其次是含水率，最后是污染物濃度。在所有的實驗組中，第3組的對二甲苯去除率最高，達到了78.47%，該組3個影響因素的水平分別為含水率5%，臭氧濃度100ppm，污染物濃度2 000 mg/kg。

表1 氧化實驗條件及對二甲苯的去除率

氧化實驗下VOCs氣體濃度隨時間的變化曲線如圖2所示。

實驗中9個分組按照樣本含水率水平5%、15%、20%來進行分類，1～3組為含水率水平5%組，4～6組為含水率水平15%組，7～9組為含水率水平20%組。

從含水率水平5%組來看，第1組的氣體濃度從370 mg/m3左右下降至135 mg/m3左右，整體呈現(xiàn)出先快后慢的下降趨勢；第2組相較第1組其前期下降較慢，后期下降較快，氣體濃度從320 mg/m3左右下降至140 mg/m3左右；第3組呈現(xiàn)出平緩的爬升趨勢，曲線的縱向變動區(qū)間相對較小，氣體濃度從55 mg/m3左右上升至65 mg/m3左右。可以看出，臭氧氧化時間對于對二甲苯的去除效果具有重要的作用，去除率隨著氧化時間的增加而升高，即去除率與氧化時間呈現(xiàn)正比關(guān)系。

從含水率水平15%組來看，第4組的氣體濃度變化曲線位置最高，氣體濃度從330 mg/m3左右下降至100 mg/m3左右；第6組相較第4組存在下降速率改變的過程，整體氣體濃度從250 mg/m3左右下降至70 mg/m3左右；第5組則呈現(xiàn)出反向的上升趨勢，整體氣體濃度從70 mg/m3左右上升至80 mg/m3左右，其上升幅度較小，整體上升過程是平緩且穩(wěn)定的。

從含水率水平20%組來看，第9組的氣體濃度變化曲線位置最高，氣體濃度從300 mg/m3左右下降至110 mg/m3左右，下降速率的主要改變節(jié)點位于1.5 h處；第8組的氣體濃度變化曲線在0.5～1.0 h區(qū)間處于高速下降階段，在1.0～1.5 h區(qū)間處于微弱反彈上升階段，1.5～3.0 h處于緩慢下降階段；與這兩組相比，第7組則呈現(xiàn)出一種穩(wěn)定的上升趨勢，隨著時間從0.5 h變化至3.0 h，整體氣體濃度從70 mg/m3左右上升至90 mg/m3左右，上升幅度同樣較小，上升過程漸進且穩(wěn)定。

2.2 氧化通風實驗去除率結(jié)果

為驗證氧化通風實驗去除污染物的效果，首先通過氧化實驗進行氧化預(yù)處理以提升修復(fù)效率，根據(jù)經(jīng)驗設(shè)定預(yù)處理時間為1.5 h。然后將經(jīng)過預(yù)處理之后的污染土壤通入不同通風溫度和通風流量的空氣，對氧化通風實驗中設(shè)置的5個影響因素進行正交實驗，得到該實驗方法去除石油類污染物的最佳工藝條件和各因素的影響程度，氧化通風實驗結(jié)果見表2。

由表2可知，污染物濃度同為800 mg/kg的1、2、3組，對二甲苯去除率分別為78.04%、82.95%、95.38%。污染物濃度同為1 500 mg/kg的4、5、6組，對二甲苯去除率分別為72.43%、85.91%、93.98%。污染物濃度同為2 000 mg/kg的7、8、9組，對二甲苯去除率分別為89.40%、73.42%、87.59%。污染物濃度同為800 mg/kg的10、11、12組，

對二甲苯去除率分別為82.07%、98.15%、80.12%。污染物濃度同為1 500 mg/kg的13、14、15組，對二甲苯去除率分別為90.86%、79.44%、82.43%。污染物濃度同為2 000 mg/kg的16、17、18組，對二甲苯去除率分別為83.89%、91.37%、79.30%。

不同因素對于去除率的影響因素由小到大排序為：污染物濃度<通風流量<通風時間<含水率<通風溫度。通風溫度是對去除率影響最大的因素，這是因為隨著通風溫度的上升，土壤中的污染物會經(jīng)歷從物理脫附作用到化學脫附作用變化的過程，這一過程促成兩次污染物脫附，能更有效地實現(xiàn)污染物的去除。

氧化通風實驗去除率如圖3所示。

從圖3中可以看出，在經(jīng)過充分氧化通風后，各組的去除率在72.43%～98.15%之間。僅進行氧化預(yù)處理時各組的去除率只在50%～63%之間，但在進行氧化通風后各組的去除率均出現(xiàn)了較為顯著的提升，其中第3組的提升最大，第1組的提升最小，不同組別之間去除率的差距與樣本污染的初始濃度與初始含水率有關(guān)，但各組最終的去除率都能夠達到相關(guān)土壤污染風險管控標準中的第2類標準。在高達200 ℃的熱通風環(huán)境下，污染不僅受到物理脫附作用影響，還會受到化學脫附作用的影響。具體不同通風溫度環(huán)境下的脫附作用過程如圖4所示。

熱脫附是物理與化學雙重作用，當實驗溫度較低時，起主要作用的是物理脫附，即土壤顆粒外表的有機物隨著溫度的升高逐漸從表面脫附。但是這種脫附只集中在土壤顆粒的外部表面，內(nèi)核部污染物多分布于孔隙結(jié)構(gòu)中，不易脫附，因此需要通過較高的溫度來推動污染物分子發(fā)生擴散反應(yīng)，在這一過程中有機物受熱脫附，會在脫附過程中形成熱分解反應(yīng)和有機化學反應(yīng)。圖4中第12組與第14組均為通風溫度30 ℃時，相同通風時間下的VOCs氣體濃度變化，可以看出第12組與第14組的VOCs氣體濃度均呈現(xiàn)出隨著時間而下降的趨勢。其中，第12組的起始氣體濃度較第14組更低，曲線整體呈現(xiàn)穩(wěn)定下降的趨勢，但是下降變化區(qū)間較小。同時，可以發(fā)現(xiàn)，第14組VOCs氣體濃度下降速度明顯比第12組的快。第14組的通風流量小于第12組，一般來說，其氣體濃度下降速度會小于第12組，但是第14組的含水率低于第12組，說明在常溫條件下，含水率對VOCs氣體濃度變化的影響更為明顯，其值越低，污染物濃度的下降速度越快。

圖4中第5、16組均為通風溫度100 ℃時的VOCs氣體濃度變化曲線。其中第5組的氣體濃度在1.5～2.0 h呈現(xiàn)出高速上升趨勢，而在2.0～3.0 h呈現(xiàn)出高速下降的趨勢，在3.0～3.5 h呈現(xiàn)出減緩的下降趨勢，2.0 h為曲線的最高點。而第16組的氣體濃度同樣在1.5～2.0 h呈現(xiàn)出高速上升趨勢，在2.0～3.0 h呈現(xiàn)出高速下降的趨勢，在3.0～3.5 h呈現(xiàn)出減緩的下降趨勢，2.0 h為曲線的最高點。氣體濃度曲線上升的主要原因是土壤中的水分在經(jīng)過高溫加熱后迅速形成水蒸氣，并在蒸發(fā)過程中物理性地將土壤表面的污染帶入空中，進而形成了短暫的上升趨勢。在物理脫附條件下，含水率的增加對于土壤中污染物的脫附作用是有利的。

圖4中第3組與第7組均為通風溫度200 ℃時的VOCs氣體濃度變化曲線。其中第3組的氣體濃度在1.5～2.5 h呈現(xiàn)出高速上升趨勢，而在時間2.5～3.0 h呈現(xiàn)出下降趨勢，在3.0～3.5 h下降趨勢有所加快，2.5 h為曲線的最高點。而第7組的氣體濃度同樣在1.5～2.5 h呈現(xiàn)出高速上升的趨勢，在2.5～3.0 h呈現(xiàn)出下降的趨勢，在3.0～3.5 h處下降趨勢有所加快。這是由于在低含水率條件下，土壤顆粒之間的水分較少，導(dǎo)致顆粒之間的排列相對松散，土壤孔隙會增大，高溫氣體更加容易進入土壤內(nèi)并將污染物脫附到空氣中。整體看來，在物理脫附階段，含水率會成為污染物脫附中的有利條件，而在化學脫附階段，含水率會成為污染物脫附中的不利條件。

3 結(jié)束語

石油對土壤的污染具有治理難度大、復(fù)雜性及隱蔽性等特點，對人類的生命健康和生態(tài)系統(tǒng)造成了嚴重危害。為了減輕石油類有機物對土壤的污染，提出一種氧化通風法對土樣進行實驗。研究利用對二甲苯模擬石油類污染物對土樣進行處理，分別設(shè)置氧化實驗和氧化通風實驗對土樣進行污染物去除。氧化實驗的結(jié)果顯示，該實驗設(shè)置的影響因素中，臭氧濃度對去除率影響最大，污染物濃度對去除率影響最小。氧化通風實驗的結(jié)果顯示，設(shè)置的5個影響因素對去除率的影響程度由小到大排序為：污染物濃度<通風流量<通風時間<含水率<通風溫度。由結(jié)果可知，氧化通風法對石油污染的土壤修復(fù)效果顯著，修復(fù)后對土壤影響較小，為土壤有機物污染問題的解決提供了路徑。但由于實驗條件限制，本次研究只探究了氧化通風過程中對二甲苯的變化來表征石油的去除規(guī)律，而沒有分析石油中不同成分的變化規(guī)律，這將成為下一步研究的方向。

參 考 文 獻

［1］ 謝郁城，朱自強，徐基良，等.石油污染對鳥類的影響及石油污染清潔修復(fù)技術(shù)的研究進展［J］.應(yīng)用生態(tài)學報，2022，33（8）：2297-2304.

［2］ 張威.長距離輸油氣管道泄漏監(jiān)測與準實時檢測技術(shù)及應(yīng)用問題探討［J］.中國石油和化工標準與質(zhì)量，2021，41（6）：63-65.

［3］ 羅巧，段磊，趙顯林，等.土壤石油污染對9個玉米（Zea mays L.）品種種子萌發(fā)及幼苗生長的影響［J］.西北農(nóng)業(yè)學報，2021，30（12）：1777-1786.

［4］ 郭軍權(quán).牧草植物對黃土丘陵區(qū)農(nóng)田石油污染土壤的修復(fù)研究［J］.陜西農(nóng)業(yè)科學，2020，66（5）：78-81.

［5］ 王超，王美璇，張璐.土壤石油污染對2種草坪草種子萌發(fā)和生長的影響［J］.天津農(nóng)業(yè)科學，2020，26（5）：85-88.

［6］ 余天飛，柳曉東，艾加敏，等.石油污染土壤富集前后細菌群落組成和共現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)分析［J］.中國環(huán)境科學，2022，42（8）：3858-3866.

［7］ QAYYUM S，KHAN I，MENG K，Et al.A review on remediation technologies for heavy metals contaminated soil［J］.Central Asian Journal of Environmental Science and Technology Innovation，2020（1）：21-29.

［8］ TENG D，MAO K，ALI W，et al.Describing the toxicity and sources and the remediation technologies for mer-cury-contaminated soil［J］.RSC Advances，2020，10（39）：23221-23232.

［9］ LEICHTWEIS J，VIEIRA Y，WELTER N，et al.A review of the occurrence，disposal，determination，toxicity and remediation technologies of the tetracycline antibiotic［J］.Process Safety and Environmental Protection，2022，160：25-40.

［10］ 廖佳榮.臭氧發(fā)生器用超大功率高頻逆變器設(shè)計方案及器件選型［J］.今日制造與升級，2022（10）：113-115.

［11］ 鄭培超，許冠捷，何雨桐，等.便攜式光離子化VOCs氣體檢測器設(shè)計［J］.儀表技術(shù)與傳感器，2021（12）：45-50.

［12］ 李佳峻，李宏光，王朝陽.基于Aspen Plus的二甲苯分離塔模擬優(yōu)化及應(yīng)用［J］.石油煉制與化工，2021，52（7）：96-100.

（收稿日期：2023-03-28，修回日期：2024-02-03）

Experimental Verification of Oxidation Ventilation Method in

Remediation of Petroleum Contaminated Soils

PAN Hong1， LIU Xing-xing2

（1. Yancheng City Binhai County Ecological Environment Monitoring Station；

2. Binhai Seaside Investment and Development Company Limited）

Abstract?? As for the remediation of oil-contaminated soils， the oxidation experiment and the oxidation ventilation experiment were set up respectively to remove pollutants from the experimental samples that had p-xylene adopted to simulate oil pollution. In which， having ozone concentration， moisture content and pollutant concentration selected as the influencing factors in the oxidation experiment， and the pollutant concentration，? ventilation flow rate，? ventilation temperature，? ventilation time and moisture content selected as the influencing factors in the oxidation ventilation experiment. The oxidation experiment shows that， the ozone concentration has the greatest influence on the removal rate of p-xylene； and as for the experimental data of a 100ppm concentration， 5% moisture content and 2 000 mg/kg p-xylene， the removal effect is best and the removal rate can reach 78.47%. The oxidation ventilation experiment shows that， the ventilation temperature has the greatest influence on the removal rate of p-xylene and regarding the experimental data of a 800 mg/kg concentration， 20 L/min ventilation flow， 200 ℃ ventilation temperature， 60 min ventilation time and 5% moisture content， the pollutant removal rate can reach 98.15% and the oxidation ventilation method has a significant effect on remediating oil-contaminated soils.

Key words? soil remediation， oil pollution， oxidation ventilation， oxidation， orthogonal experiment