儲鋰用硅活性顆粒的孔道構筑技術及研究進展

＊張舒 曾昱嘉

（1.山東理工大學 山東 255000 2.深圳大學 廣東 518060）

引言

硅活性材料作為一種無機非金屬材料是當今最受關注的鋰離子電池負極之一[1]。在電池鋰化反應時，硅活性材料會從穩定的晶體結構轉變為亞穩態。就硅活性材料的物理化學性質而言，主要有以下幾個特點：第一，硅活性材料理論比容量較高，目前測定的硅的理論容量可以達到4200mAh/g，約為傳統商業石墨電極的10倍[2]。第二，硅在充放電反應時會出現較大膨脹效應[3]。硅電極經過幾次充放電循環后，體積可以膨脹到300%，硅顆粒極易分解脫落，電池容量迅速下降，造成壽命縮短[4]。隨著硅活性材料鋰化反應時體積增大，固態電解質界面（SEI）膜的完整度也隨之受損，在新的SEI膜形成過程中，電解液會被逐步消耗。SEI膜增厚導致電子的傳導性受到影響，鋰離子的擴散速率會進一步下降[5]。第三，硅作為一種半導體材料，具有本征電導性較差的特點，將硅電極材料應用到鋰電池中時，鋰離子的嵌入速度相對較低[6]。此外，硅顆粒在脫鋰后具有很高的鍵能，它們傾向于緊密團聚，容易導致脫鋰過程受到阻礙。

綜合來看，較高的理論比容量能夠讓硅負極相較于以往的傳統鋰離子電池負極材料具有更廣的應用前景。但目前硅活性材料的大規模應用仍面臨較多問題，需克服自身的物理化學特性所帶來的諸多瓶頸，比如硅基材料膨脹造成的粉化、SEI膜增厚、活性材料脫落、循環穩定性不佳和庫倫效率較低等問題。

1.硅體積膨脹效應

在石墨材料中，六個碳原子才能結合一個鋰。相比之下，硅結合鋰離子能力更強。He等人[7]通過觀察硅材料體積變化發現在反應過程中硅材料脫離原本形狀，變成香菇狀，隨后伴隨收縮最終演變為碗狀。嵌鋰過程中，硅鋰合金的晶胞體積遠大于硅晶胞[8]。巨大體積膨脹進而引發三個問題。

(1)材料粉碎

硅顆粒易因嵌-脫鋰時反復的體積膨脹-收縮而開裂、粉化，進而使得硅顆粒間失去電接觸。這種機制可能是早期大顆粒硅負極容量衰減的主要原因。

(2)電極失效

當材料顆粒出現粉化時，其與集流體的接觸減少，導致鋰離子無法正常脫嵌，容量急劇下降及電極失效。

(3)SEI膜增厚

電解液易在低電勢的硅負極分解，生成固態電解質膜，從而抑制電解液與硅的直接接觸及反應，保證電化學可逆反應的順利進行。然而，硅負極的體積效應可以破壞固體電極與電解質界面膜，導致電解液被持續消耗，造成電極材料阻抗增大。

2.硅基孔道構筑技術

多孔硅按照孔徑范圍來說，分為宏孔硅、介孔硅和微孔硅。宏孔硅的孔比較分散，筆直且壁光滑。介孔硅和微孔硅的孔分布密集、無規則，具有類似海綿的結構。隨著相關理論的不斷完善，硅的多孔結構逐步進入研究人員視野。通過對硅材料的尺寸、結構及其儲鋰性能的研究，發現當硅材料具有豐富多孔結構時，其體積效應可以得到有效控制，鋰化時顆粒不會破碎。因此，許多科學家常用多孔硅做負極以優化鋰離子電池的性能。目前常見的造孔方法主要分為鎂化造孔、金屬輔助刻蝕、自分解致孔、酸蝕致孔等。

(1)鎂化反應造孔

金屬熱還原法是用Al、Mg等活潑金屬作還原劑，在一定溫度下通過還原反應制取硅單質的方法。后續處理只需要對產品混合物進行酸洗分離便可獲得大量多孔硅產物，反應較為簡單。氧化硅原料的形貌、熱平衡和副產物氧化鎂都會對多孔硅產品的形貌和孔徑分布產生影響。當升溫速率較快時，嚴重的熱積累會導致產物硅熔融嚴重，這些產物硅的可逆容量下降較快，循環穩定性差。鎂熱還原后產物硅的微觀形貌會直接影響著其電化學性能。Xie等人[9]通過在不同溫度下制備不同產物發現，升高反應溫度同時增大蒸氣壓能夠促進反應正向進行，減少副產物的產生。在2h內反應能夠達到平衡狀態，通過調整反應時間可以控制中間體Mg2Si的生成量，運用酸洗等后續處理方法可以得到性能更好的產物。鎂熱還原法具有以下特點。

（1）成本低廉。該反應只需提供一個相對密閉、有保護措施的空間，防止高溫下鎂蒸氣的泄漏，同時該過程很少有昂貴的實驗試劑。

（2）實驗方法及操作相對簡單。鎂熱還原的反應溫度比較適中，在還原過程所產生的副產物經刻蝕可除去。

（3）反應進行過程中系統會產生大量的熱量，導致實際反應溫度遠高于設定溫度。綜合來看，鎂熱還原法被認為是一種可行的、低成本獲得硅的方法。

(2)金屬輔助刻蝕

金屬輔助化學刻蝕法是將重金屬如銀等沉積在硅顆粒表面，通過氫氟酸等強氧化劑的刻蝕作用，獲得多孔結構的硅材料[10]。強氧化劑H2O2致使Ag納米微陰極區域產生大量的空穴，其中大部分空穴會注入的硅價帶而促使與Ag納米顆粒接觸的硅被氧化[11]。Si-O-Si鍵的形成消耗了一個氫氧根和兩個空穴。同時有部分空穴和氟離子攻擊Si-H鍵形成Si-F鍵。產生的氧化硅和氟化硅，受氫離子影響進一步反應分別被F原子和H原子取代[12]。由于在Si/Ag界面的空穴濃度遠大于其他處，與Ag納米顆粒接觸的硅基腐蝕程度將大于普通硅。金屬輔助化學刻蝕法產生的孔結構排列比較有序，但該方法操作步驟較為復雜，限制了其應用，仍需進一步開發適用于工業硅粉的高效簡易方法。

(3)自分解致孔

氧化硅（SiO）熱力學性質不穩定，易高溫歧化，一般情況下，歧化反應制得的納米硅晶粒尺寸在3～4 nm之間。通過刻蝕可進一步制備微納Si組合成的多孔微米級硅[13]。SiO歧化分解的硅產物因歧化反應溫度和反應時間的不同表現出不同的電化學性能。Yi等[14]通過歧化造孔，并采用乙炔為碳源對多孔硅進行空隙填充，得到最終的硅碳復合的負極材料，200次充放后，容量保持率仍為97.8%。利用高能球磨也可以對SiO負極材料進行改性。Feng等人[15]發現表面經過高能球磨、碳質氣氛沉積處理后硅負極可逆容量達到1250mAh/g，循環200圈后容量保持率高達95%。總之，利用SiO歧化反應制備硅負極，具有價廉易操作的特點。但是，刻蝕劑的使用可能增加生產的安全隱患。

(4)酸蝕成孔

目前常用的酸蝕成孔策略通常是以硅合金為前驅體，用過量鹽酸或硫酸反應去除金屬得到多孔材料，是一種低成本，操作簡單的多孔硅制備方法。He等人[16]以廉價的冶金級硅鐵合金為前驅體，通過球磨處理和鹽酸刻蝕得到了微米級多孔硅負極。多孔硅負極在500mA/g的電流密度下首次庫倫效率達到88.1%，在100次充放電循環后比容量為1250mAh/g，表現出優異的循環穩定性。多孔結構形成的過程會伴隨有氣體的釋放。當酸濃度增加到一定程度時，硅顆粒表面孔洞的尺寸和深度均進一步增大，在大孔結構外，部分孔洞還出現了互相串聯的現象。

(5)其他孔道構筑技術

①堿蝕法

使用不同比例的Si、Sn、Al合金為前驅體，以NaOH作為腐蝕液可以制備出具有多孔結構的Si/Sn復合材料。通過對比發現，隨著刻蝕時間的增加，合金中的Al原子被溶解，材料的孔隙增加，在24h會出現均勻的孔隙結構[17]。但如果時間過長，在36h就會使孔隙結構崩潰。用這種制備方法制得的材料樣品具有穩定的電容量及更好的循環穩定性。

②模板法

聚苯乙烯球可以作為模板，制備中空結構納米硅球，十六烷基苯磺酸鈉可以作為致孔劑，在中空硅球表面制孔，可制備出具有中空-多孔結構的納米硅球。該結構不僅可以緩解硅的體積效應，而且有利于Li+的傳輸。在大電流快速充放電（4A/g）時，仍能夠達到2000mAh/g的高容量。另外，氯化鈉、氯化鉀同樣可以作為硬模板。在鈉鉀合金輔助下，四氯化硅作為含硅前驅體可以制備大比表面積介孔硅[18]。

3.總結

硅的孔結構使硅負極材料在鋰離子電池儲能方面有眾多應用。目前硅造孔領域中，鎂化反應造孔、金屬輔助造孔、酸蝕等方法都有所突破，所制作的材料都有良好的結構表征。但目前將硅負極材料應用到鋰離子電池依然有很多困難和風險。膨脹效應對于硅材料的影響仍然很大。相信隨著技術的不斷成熟，一定會有更好的技術和解決方案去讓硅負極材料有更廣闊、更深入的應用空間。