間苯二酚-甲醛樹脂AR50在全鋼載重子午線輪胎帶束層膠中的應(yīng)用

趙之朋，俞正洲，杜麗麗，魏傳鐸，王佳鵬

（1.山東陽谷華泰化工股份有限公司，山東 陽谷 252300；2.國家橡膠助劑工程技術(shù)研究中心，山東 陽谷 252300）

膠料與鍍銅鋼絲骨架材料的粘合性能對于全鋼載重子午線輪胎的生產(chǎn)過程極其重要。傳統(tǒng)的間-甲-鈷粘合體系使用間苯二酚與六甲氧基甲基蜜胺配合使用，并添加一定量的鈷鹽粘合增進(jìn)劑。由于間苯二酚在混煉條件下容易升華冒煙，出現(xiàn)噴霜等質(zhì)量缺陷，對生產(chǎn)、環(huán)保和職工健康造成諸多危害[1]。我公司研發(fā)出具有極低游離揮發(fā)分含量的新型粘合樹脂—間苯二酚-甲醛樹脂AR50，用其取代間苯二酚，不僅可以顯著減少煙氣和膠料的噴霜等問題，還能提高膠料的耐老化性能，在橡膠產(chǎn)品使用后期能較好地保證橡膠與鋼絲界面間的粘合力。

本工作研究間苯二酚-甲醛樹脂AR50等量替代間苯二酚在全鋼載重子午線輪胎帶束層膠中的應(yīng)用，以期制備性能優(yōu)異的全鋼載重子午線輪胎帶束層膠料以及改善操作人員的工作環(huán)境。

1 實驗

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），SCR5，云南農(nóng)墾集團(tuán)有限責(zé)任公司產(chǎn)品；間苯二酚，住友化學(xué)（上海）有限公司產(chǎn)品；間苯二酚-甲醛樹脂AR50、亞甲基給予體RA65、促進(jìn)劑DZ-80、硫化劑HDOT20，山東陽谷華泰化工股份有限公司產(chǎn)品；硼酰化鈷，山東陽谷福泰化工有限公司產(chǎn)品；鍍黃銅鋼絲簾線，規(guī)格3×0.20＋6×0.35HT，貝卡爾特（山東）鋼簾線有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

生產(chǎn)配方（用量/份）：NR 100，炭黑N326 55，防老劑4020 1.5，防老劑4010 1，氧化鋅-80 10，硼酰化鈷 0.8，間苯二酚 1.5，亞甲基給予體RA65 5，硫化劑HDOT20 5.5，促進(jìn)劑DZ-80 1.5。

試驗配方：用1.5份間苯二酚-甲醛樹脂AR50等量代替間苯二酚，其他組分及用量同生產(chǎn)配方。

1.3 主要設(shè)備和儀器

XSM-1/10～120型密煉機(jī)，上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；XK-160型開煉機(jī)，大連誠信橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；HS-100T-RTMO型平板硫化機(jī)，佳鑫電子設(shè)備科技（深圳）有限公司產(chǎn)品；MV2000型門尼粘度儀和MDR2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；GT-7011-DG型屈撓試驗機(jī)和GT-7017-M型老化試驗箱，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品；LDN-Ⅱ型（鋼絲）簾線動態(tài)粘合試驗機(jī)，北京萬匯一方科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；3365型萬能電子拉力試驗機(jī)，美國英斯特朗公司產(chǎn)品；FT-1260型壓縮生熱試驗機(jī)和VR-7130型全自動振動式粘彈性分析儀，日本株式會社上島制作所產(chǎn)品；VHX-7000型數(shù)碼顯微系統(tǒng)，日本基恩士公司產(chǎn)品；熱重分析儀，梅特勒托利多科技（中國）有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

采用3段混煉工藝，一段和二段在XSM-1/10～120型密煉機(jī)中進(jìn)行，三段在XK-160型開煉機(jī)中進(jìn)行。

一段混煉工藝：初始溫度設(shè)置為70～80 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為40 r·min-1→加生膠、壓壓砣（60 s）→提壓砣、加炭黑N326、小料以及粘合樹脂或間苯二酚、硼酰化鈷（10 s）→混煉（50 s）→提壓砣（10 s）→混煉（45 s）→提壓砣，清掃（10 s）→混煉（40 s）→提壓砣（10 s）→壓壓砣，混煉（40 s）→排膠[（150±3） ℃]。

二段混煉工藝：初始溫度設(shè)置為70～80 ℃，將密煉機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)置為40 r·min-1，一段混煉膠在密煉機(jī)中混煉180 s，排膠[（125±3） ℃]。

三段混煉工藝：二段混煉膠在開煉機(jī)上包輥后，加入亞甲基給予體RA65、不溶性硫黃HDOT20和促進(jìn)劑DZ-80，混煉均勻，下片，停放待測。

混煉膠在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為160℃×1 000或1 200 s。

1.5 性能測試

（1）動態(tài)力學(xué)性能。測試條件為：溫度－90～100 ℃，頻率 10 Hz，靜形變量 5%，動形變量 0.25%。

（2）動態(tài)壓縮生熱。測試條件為：靜壓力700 N，動壓力 100 N，溫度 55 ℃，頻率 10 Hz，時間 25 min。

（3）耐屈撓性能。按照GB/T 13934—2006《硫化橡膠或熱塑性橡膠 屈撓龜裂和裂口增長的測定（德墨西亞型）》，首先用割口刀具在試樣上刺扎1 mm小裂口，隨屈撓次數(shù)增大，測量裂口長度。

（4）粘合性能。鍍銅鋼絲規(guī)格為3×0.20＋6×0.35，埋膠深度為12.5 mm，每次測試取試樣中部11根鋼絲抽出力的平均值。

（5）其他性能均按相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

2 結(jié)果和討論

2.1 間 苯二酚和間苯二酚-甲醛樹脂AR50的熱重分析

間苯二酚和間苯二酚-甲醛樹脂AR50的熱重曲線如圖1所示。

圖1 間苯二酚和間苯二酚-甲醛樹脂AR50的熱重曲線

從圖1可以看出，間苯二酚-甲醛樹脂AR50在約250 ℃出現(xiàn)較為明顯的熱質(zhì)量損失，而間苯二酚從100 ℃開始有明顯的質(zhì)量損失，這表明若混煉溫度達(dá)到100 ℃，間苯二酚會發(fā)生升華而出現(xiàn)質(zhì)量損失、冒煙，從而影響操作人員身體健康[2]。為了使間苯二酚給予體更好地分散于膠料中，可將間苯二酚-甲醛樹脂AR50在一段混煉時加入，由于其極低的游離間苯二酚含量、較高的升華溫度，加工溫度較高時也不會有揮發(fā)性氣體和煙霧產(chǎn)生，可大大改善操作環(huán)境。

2.2 工藝性能

加入間苯二酚的膠料在混煉過程中有明顯的刺鼻、嗆眼煙霧產(chǎn)生，操作員需要佩戴活性炭防毒口罩進(jìn)行操作；加入間苯二酚-甲醛樹脂AR50的膠料在混煉過程中，基本消除了煙霧和刺激性氣味，大大改善了操作員的工作環(huán)境。

2.3 膠料性能

膠料性能試驗結(jié)果如表1所示。

表1 膠料性能試驗結(jié)果

從表1可以看出，與加入間苯二酚的膠料相比，加入間苯二酚-甲醛樹脂AR50的膠料的t10延長20.4%，有效提高了加工安全性，并且有利于膠料中游離硫與鋼絲簾線鍍層中銅的界面粘合反應(yīng)[3-6]；膠料的交聯(lián)密度降低，t90延長，硫化速度變緩，需要繼續(xù)調(diào)整配方中相關(guān)組分的用量進(jìn)行優(yōu)化；加入間苯二酚-甲醛樹脂AR50后膠料的100%定伸應(yīng)力和300%定伸應(yīng)力略增大，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率略減小，這是由于樹脂增強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)較密，導(dǎo)致模量提高、拉斷伸長率降低，拉伸過程中膠料的拉伸結(jié)晶取向度低，故拉伸強(qiáng)度略降低[7-10]；老化后的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率都有所提高，這說明加入間苯二酚-甲醛樹脂AR50的膠料的耐熱空氣老化性能優(yōu)于加入間苯二酚的膠料。

從表1還可以看出，在相同的屈撓頻率和次數(shù)下，加入間苯二酚的膠料的裂口增長速度明顯高于加入間苯二酚-甲醛樹脂AR50的膠料，表明加入間苯二酚-甲醛樹脂AR50的膠料的耐屈撓疲勞性能更佳。與加入間苯二酚的膠料相比，加入間苯二酚-甲醛樹脂AR50的膠料的生熱略升高，滯后損失增大。所以間苯二酚-甲醛樹脂AR50在替代間苯二酚應(yīng)用時，要在保證膠料其他性能不降低的前提下控制用量。

2.4 粘合性能

膠料與鋼絲簾線的粘合性能如表2所示。

表2 粘合膠與鋼絲簾線的粘合性能

從表2可以看出，與加入間苯二酚的膠料相比，加入間苯二酚-甲醛樹脂AR50的膠料與鋼絲簾線的初始抽出力提高了6.2%，熱氧老化、濕熱老化和動態(tài)老化后的抽出力保持率均提高了約2%，鹽水老化后的抽出力保持率相當(dāng)。這表明加入間苯二酚-甲醛樹脂AR50的膠料的老化后粘合性能保持率高，對于延長子午線輪胎的使用壽命具有重要意義。

3 結(jié)論

（1）加入間苯二酚-甲醛樹脂AR50的膠料在混煉過程中，基本消除了煙霧和刺激性氣味，大大改善了操作人員的工作環(huán)境。

（2）與加入間苯二酚的膠料相比，加入間苯二酚-甲醛樹脂AR50的膠料的t10延長約20%，有效提高了加工安全性，并且有利于膠料中游離硫與鋼絲簾線鍍層中銅的界面粘合反應(yīng)。膠料與鋼絲簾線的初始抽出力提高了約6%，熱氧老化、濕熱老化和動態(tài)老化后的抽出力保持率均提高了約2%，鹽水老化后的抽出力保持率相當(dāng)。

（3）與加入間苯二酚的硫化膠相比，加入間苯二酚-甲醛樹脂AR50的硫化膠的定伸應(yīng)力略增大，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率略減小，耐熱空氣老化性能和耐屈撓疲勞性能提高。

（4）與加入間苯二酚的膠料相比，加入間苯二酚-甲醛樹脂AR50的膠料的生熱略升高，滯后損失增大。故間苯二酚-甲醛樹脂AR50在替代間苯二酚應(yīng)用中，要控制其用量以保證膠料的其他性能。