含硅有機廢氣預處理劑的開發與應用

展飛，展宗城，候肖，郭聰

(青島華世潔環保科技有限公司，山東 青島 266510)

有機廢氣（VOCs）催化劑的性能隨使用時間的延長而逐漸降低[1]，但積碳、鹵素、硫化物、Si物種沉積等可加速催化劑活性衰減[2]，進而導致催化劑失活。其中，Si 物種沉積在催化劑表面，覆蓋活性中心，阻礙VOCs 分子的吸附、反應，沉積的Si 物種難以通過物理、化學方法清除，屬于不可逆失活。

目前在工程項目中，由于Si 物種沉積而引起的催化劑失活占較高比例，含Si 廢氣在催化劑表面發生氧化反應，Si 物種轉化為SiO2沉積在催化劑表面，導致催化劑失活，給項目運行帶來較大困難[3]。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品及儀器

六水合硝酸鈰，分析純，國藥化學集團；硝酸氧鋯，分析純，國藥化學集團； 硝酸，分析純，成都市科隆化學品有限公司；擬薄水鋁石，工業純，宣城晶瑞新材料有限公司；氧化鋁，工業純，宣城晶瑞新材料有限公司；堇青石載體，100mm×100mm×50mm江西安天新材料有限公司；聚乙烯醇，分析純，成都市科隆化學品有限公司；正硅酸乙酯，分析純，國藥化學集團；氮氣、氫氣、空氣，青島銘鑫悅氣體有限公司。

氣相色譜， SP-3420；VOCs 催化劑評價系統，定制，天津明川科技有限公司；真空涂覆系統，T-60M，天津明川科技有限公司；球磨機，QM-5，長沙米淇科技有限公司；真空干燥箱，馬弗爐，中環電爐。

1.2 實驗原理

過渡金屬具有氧化性，可以將含硅有機廢氣氧化分解，將硅物種以SiO2的形式錨固在該預處理劑上以γ-氧化鋁作為基材，在一定條件下會產生B 酸，對于硅元素具有較強的吸附性。活性組分采用稀土元素鈰，該元素最外層電子比較活躍，有利于有機物的催化氧化，并且具有較好的儲氧性能，可以提高含硅有機物的分解速率，硅物種以二氧化硅的形式被吸附在氧化鋁上，將含硅有機物分解成小分子有機片段，從而提高后端VOCs 催化劑的效率。

1.3 實驗過程

46.5g 六水合硝酸鈰和12.7g 硝酸氧鋯溶于1200g去離子水中，攪拌20min，加入40g 稀硝酸（質量分數50%），然后加入20g 擬薄水鋁石攪拌20min，接著加入500g 氧化鋁，最后加入20g 聚乙烯醇，得到的漿液在球磨機上球磨1h，采用堇青石載體在真空涂覆機上進行涂覆，涂覆量為120—130g/L。鼓風干燥箱100℃干燥2h，馬弗爐中450℃焙燒2h。

1.4 樣品表征

采用場發射掃描電子顯微鏡（SIGMA 300）、透射電子顯微鏡（Talos F200X）來分析預處理劑的表觀形貌。

采用發射掃描電子顯微鏡（SIGMA 300）分析涂層的元素組成。

將約100mg 樣品300℃抽真空預處理7h，以N2為吸附質，在-196℃下進行吸附量及吸-脫附曲線的測定。BET 比表面積、孔容及平均孔徑為BJH數據。

采用X 射線衍射儀（XRD-6000）分析預處理劑的晶體結構。

采用VOCs 評價系統評價預處理的固硅性能，測試方法見圖1。測試條件：SV=20 000h-1，正硅酸乙酯C=786mg/Nm3。

圖1 預處理劑測試方法

2 結果與討論

2.1 表觀形貌分析

由圖2 可見，各催化劑均可觀察到微納米級顆粒，尺寸相近，沒有明顯的其他尺寸的顆粒，具有較好的晶體結構，Ce 和Zr 元素分散度較好，未形成團聚，可均勻負載到氧化鋁表面。

圖2 預處理劑涂層的TEM 和SEM 圖

2.2 XRD 晶相分析

由圖3 的XRD 譜圖可知，對于預處理劑涂層，檢測出兩種物相，（110）（111）（210）和（211）晶面與立方結構的γ-Al2O3特征峰一致，（020）（120）（031）和（200）晶面為無定型AlOOH 的正交晶格結構，未檢測到Ce 和Zr 元素相關的化合物物相，進一步說明這兩種元素高度分散或進入氧化鋁結構中。

圖3 預處理劑XRD 譜圖

2.3 BET 分析

預處理劑材料粒徑均勻、分散，具有豐富的孔道結構，比表面積為175.9m2/g，孔體積為0.31cm3/g。孔徑分布均勻，為7.9nm，由微孔構成，有利于表面反應進行，為反應分子擴散、反應以及產物分子的逃逸提供了通道。

2.4 性能分析

測試條件：SV=20 000 h-1，正硅酸乙酯C=786 mg/Nm3。

由圖4 可知，采用預處理劑的樣品，后段VOCs催化劑初始活性優異，性能衰減速率較低，連續運行27 h 后活性降低至50%。而未添加預處理劑的VOCs催化劑活性衰減較快，14h 后活性降低至40%。預處理劑可以大幅提高催化劑的使用壽命。

圖4 VOCs 催化劑活性

2.5 表面EDS 分析

對預處理劑表面元素進行分析可知，新鮮預處理劑的表面元素主要為O、Al、Ce、Zr，而在正硅酸乙酯氣氛中反應29h 后，其表面元素多了Si 元素，含量為12.12%，說明預處理劑可以錨固Si 物種。

3 結語

（1）制備的預處理劑高度分散，Ce、Zr 未出現特征峰，形成的顆粒為微納米級，具有豐富的介孔。

（2）預處理劑可以提高VOCs 催化劑的使用壽命，同等情況下，安裝預處理劑的催化劑失活速率降低一半。

（3）采用正硅酸乙酯測試，預處理劑表面會有Si物種沉積，預處理劑對含硅廢氣中Si 物種有錨固作用。