高油高酚有機廢水復合處理工藝技術及應用

毛志偉，吳大偉，李文聰，曹宗平

（合肥水泥研究設計院有限公司，合肥 230051）

我國煤炭資源相對豐富、石油和天然氣儲量少，能源消費結構中對煤炭依賴性較大。為了優化能源結構，開發推廣潔凈煤技術，發展煤氣化、煤化工就顯得尤為重要。煤炭氣化技術可以廣泛應用到陶瓷、化工、玻璃等行業。

以煤為原料的煤氣發生爐在生產過程中的冷卻、洗滌、凈化等工藝處理段會產生大量含酚廢水，其水質組成成分復雜，主要成分有揮發酚、焦油、氰化物、苯酚及苯系化合物、氨氮等，屬于污染物濃度高、難治理的工業廢水，其水質情況見表1[1]。

表1 不同煤氣化工藝廢水水質情況（單位：mg/L）

對于煤氣化廢水，依靠單一的物理、物理化學、化學及生物化學的方法，都難以使其達到排放標準。該類廢水的治理已成為制約煤氣化產業發展的關鍵問題，煤氣化企業迫切需要適用性強、運行成本低、處理效果穩定的廢水處理技術。

針對此類含油含酚有機廢水，本文采用化工與生化協同處理的復合技術，開發出一套集“除油—蒸氨—萃取—生化—后處理”為一體的高油高酚有機廢水復合處理工藝技術。

1 工藝技術原理

1.1 高含油廢水除油原理

油類物質在廢水中通常以四種狀態存在：（1）懸浮態油：油滴粒徑大于100μm，用氣浮法易于從廢水中分離出來；（2）乳化油：油滴粒徑小于10μm，油品在廢水中分散的粒徑很小，呈乳化狀態，需要破乳后才能從水中分離出來；（3）溶解油：油類溶于水，油滴粒徑小到納米級別，可用生化法去除；（4）重油：密度大于1kg/m3，可用沉淀法去除。高油高酚含油量達1500—3000mg/L，而且廢水中存在四種油類物質形態，因而我們采用“重力沉淀—氣浮—吸附—過濾除油”的混合除油工藝，其系統如圖1 所示。

圖1 除油系統示意圖

由圖1 可知，廢水依次經過隔油池、氣浮設備、核桃殼過濾器、油水分離器后進入后續處理系統。圖1中所示的隔油池主要用于去除密度大于1kg/m3的重油，上層輕油用齒輪泵抽走，暫存于焦油儲罐，定期外運。氣浮設備利用向水中通入空氣會產生微細氣泡的原理，可根據需要加入混凝劑或浮選劑，使水中的細小懸浮物或者油類黏在空氣氣泡上，減小懸浮物容重，懸浮物隨氣泡一起上浮到水面，形成浮渣，達到去除水中懸浮物，改善水質的目的。

吸附除油技術利用油與水兩相性質差異和對聚集材料表面親和力相差懸殊的特性，當含油廢水通過填充聚集材料的床層時，油粒被材料捕獲而滯留于材料表面和孔隙內，隨著捕獲的油粒物增厚而形成油膜，當油膜達到某一厚度時，會變成足以從水相分離上升的較大油珠。由斯托克斯公式可知，油粒在水中的浮升速度與其直徑的平方成正比，聚結成較大的油粒后易于從水相中分離出來。

1.2 蒸氨系統原理

蒸氨系統采用常規的載熱體——水蒸氣作為加熱劑，使循環水液面上氨氣的平衡蒸氣壓大于熱載體中氨氣的分壓，汽液兩相逆流接觸，進行傳質傳熱，從而使氨氣逐漸從循環水中釋放出來，在塔頂得到氨蒸氣與水蒸氣的混合物，在塔底得到較純凈的出水。蒸氨系統最好在高pH 值環境下運行，目的是使固定銨轉化為揮發氨，從而提高蒸氨效率。

待處理的酚水由進料泵輸送，經流量計計量后到達一級預熱器，利用塔底出來的高溫廢水進行預熱后進入二級預熱器，二級預熱器利用外部蒸汽進行預熱，物料被預熱到約100℃后直接進入汽提塔中部，經汽提塔塔板的汽液交換，將物料進行分離。由于氨氮沸點較低，將由下向上運動分離，在塔頂部聚集；由于水沸點較高，將由上向下運動分離，在塔底部聚集。

氨氮在塔頂形成的是組分穩定的氨水，通過控制冷凝器的回流比可以得到質量比較穩定的氨水,多余的氨氣進入洗滌塔進行噴淋吸收，少量氨氣高空排放，水在塔底部聚集，經廢水排放器排出。

在塔底部直接蒸汽的加熱作用下可保持整個精餾塔的熱量平衡，將氨氮向上蒸發和水分離，控制塔底的溫度可確保水中氨氮的含量，控制塔底水的采出量可以控制塔底的液位，將廢水通過排廢器均勻地排出塔外，維持塔內的物料平衡。蒸氨系統工藝流程如圖2所示。由圖2 可知，廢水先經過蒸氨塔塔底廢水預熱后，再經過二級預熱器加熱進入蒸氨塔；廢水經過蒸氨塔處理后再經過冷卻換熱進入萃取系統。塔中溫度達到100℃左右、塔底溫度為106.5℃、塔底壓力為10kPa 時處理效果最佳，出水pH 值為9—9.5。蒸氨塔塔頂氨氣經過冷卻后可形成濃度為8%左右的氨水，過濾后可用于脫硝等其他工段。氨氮濃度為4000—5000mg/L 的廢水通過該工藝過程處理后，氨氮濃度可達500mg/L 左右，可直接進入本工程的生物化學系統。

圖2 蒸氨系統

1.3 萃取系統原理

對于酚的回收，采用的是溶劑萃取法，即利用溶質在互不相溶的溶劑里溶解度的不同，用一種溶劑把溶質從另一種溶劑里提取出來。該方法利用難溶于水的萃取劑與廢水進行接觸，使廢水中的酚類物質與萃取劑進行物理或化學的結合，實現酚類物質的相轉移。

該方法脫酚效率高，可達95%以上。通過復合型萃取溶劑的選擇與工藝性實驗的研究，設計了包含具有路易斯堿官能團的絡合劑在內的復合型絡合萃取劑，探索通過單一的萃取操作使含酚廢水達到生產回用標準，實現了工藝的封閉循環性。該技術工藝簡單、處理成本低、除酚效率高，屬于國內先進的處理含酚廢水的工藝技術。

萃取工藝流程如圖3 所示，經蒸氨后的廢水由離心泵輸送入到萃取塔頂部，萃取劑從萃取塔下部進入，水相、油相由于密度差而上下流動進行萃取反應。萃取塔下部的水相進入生化系統，上部油相進入反萃塔，反萃劑（液堿）由反萃塔上部進入，油相、水相上下流動進行反萃取反應，反萃塔上部流出的萃取劑回到萃取劑循環池繼續使用，反萃副產物酚鈉鹽定期外運處理。揮發酚濃度為5000—6000mg/L 的廢水經萃取系統處理后，揮發酚濃度降低到300mg/L 以下。

圖3 萃取系統示意圖

1.4 生物化學及后處理系統

生物化學處理采用厭氧—缺氧—好氧（A2/O）生物脫氮工藝，主要目的是通過生物的生物化學活動來降解燃氣站及脫硫系統工藝廢水中的有毒有害物質，降低廢水中的氨氮、COD 含量。生化處理及后處理的主要設施有厭氧池、缺氧池、好氧池二沉池、混凝攪拌池、混凝沉淀池等。

厭氧池、缺氧池的主要目的是酸化，將廢水中大分子轉化成小分子，對難降解的分子（如苯環）開環斷鏈，提高廢水的可生化性，并且在缺氧池中進行反硝化反應，降低廢水總氮含量。

好氧池由于硝化菌等各種細菌的存在，其主要目的是分解廢水中的揮發酚、氨氮、氰化物，降低廢水中的COD 含量。在實際工作中要時刻觀察污泥含量，每天添加藥劑（如葡萄糖、磷酸二氫鉀、純堿等），保持污泥活性。

在好氧池內堿度充足的情況下，可將氨氮轉化成硝態氮，此時的液體為硝化液。在缺氧的狀態下，硝態氮在反硝化菌的作用下可轉化為氮氣，釋放于空氣中。

經過蒸氨萃取后的廢水氨氮濃度約為500mg/L，揮發酚濃度約為300mg/L，廢水依次經過厭氧池、缺氧池、好氧池、二沉池、混凝攪拌池、混凝沉淀池、清水池。

混凝攪拌池用于脫除水中的色度。燃氣廢水生化系統出水色度偏黃，向混凝攪拌池中投入活性炭粉末可吸附水中的色度和部分剩余COD，同時投加PAC可保證活性炭粉末在混凝沉淀池中的有效沉淀，實現出水清澈、透明。

生物化學工藝流程如圖4 所示。

圖4 生物化學后處理系統

2 應用案例

2019 年年初，合肥某設計公司承接了山東某氧化鋁公司的燃氣發生爐高酚廢水處理站項目。酚水處理量為330t/d，進水水質見表2。

表2 進水水質指標

項目要求最終處理出水水質達到山東省濱州市污水排放標準，具體水質控制指標見表3。

表3 出水水質指標

此高酚廢水的數項指標（如含油量、揮發酚、CODCr、氨氮等）都超出一般焦化廢水的指標，因此對該類廢水的處理，單純靠物理、物理化學、化學及生物化學方法，都難以達到排放標準。對于該類廢水的處理，國內大多停留在理論和實驗室階段，尚未有成熟的應用工程。為此，合肥某設計公司開發出一套包含化工和生化工段，集“除油—蒸氨—萃取—生物化學—后處理”為一體的高油高酚有機廢水復合處理工藝技術。

經設計施工，該系統于2019 年3 月底投入運行，在完成處理量達300m3/d 后，經有關檢測部門多次抽樣檢測，檢測結果如表4 所示。

表4 項目實際出水水質

項目連續運行一年多的時間內，先后經過了4 次達標測試，說明該復合治理工藝運行可靠。目前該項目已處于運營管理階段，運營成本不到80 元/t。該高油高酚有機廢水復合處理工藝技術可靠且先進的，可在焦化和燃氣爐廢水處理市場推廣應用。