舟山綠色石化基地乙二醇裝置副產二氧化碳資源化利用示范項目
——二氧化碳資源化利用制備碳酸二甲酯和聚碳酸酯

郭振剛，吳天忠，王富，曹小東

（浙江石油化工有限公司，浙江 舟山 316200）

二氧化碳作為一種溫室氣體，大量直接排放會造成溫室效應，引起一系列與人類生活環境緊密相關的問題。因此，可將二氧化碳作為潛在的碳資源加以開發利用。例如，食品級二氧化碳可用于煙絲膨化提高煙絲質量、食物保鮮和冷藏運輸、植物氣肥提高光合作用效率、碳酸飲料的添加劑改善口感；高純二氧化碳在工業方面可用作二氧化碳電弧焊以提高焊接質量和效率、注入油井以提高原油采收率、有機合成低碳烴類、超臨界流體進行萃取提純等[1]。CO2的高效率、低能耗化工利用是實現碳中和目標的重要技術手段[2]。

為積極適應碳達峰、碳中和戰略目標，位于舟山綠色石化基地的浙江石油化工有限公司（以下簡稱浙江石化）堅持上下游產業鏈一體化、工藝技術選擇與循環降碳相結合，研究利用基地內富產的CO2資源，基于上下游產業鏈設計循環降碳工藝路徑，配套建設CO2低成本捕集回收，以CO2為原料有機合成制取碳酸二甲酯、聚碳酸酯等高價值產品的產業鏈裝置，實現基地內節能減污降碳和二氧化碳高價值利用協同增效，該綠色加工流程可為國內大型石化基地的CO2資源化利用提供參考。

1 CO2 利用綠色加工流程

1.1 基地內富產的CO2 資源

作為資源和能源密集型行業，石化行業的二氧化碳排放主要來自其產品生命周期中化石燃料的使用，以及產品生產工藝。其中，環氧己烷/乙二醇裝置生產過程中乙烯存在選擇氧化和深度氧化兩種情況，在一定氧化條件下，乙烯分子中的碳碳雙鍵選擇氧化而生成環氧己烷，但在通常氧化條件下，乙烯分子骨架很容易被破壞，發生深度氧化而生成二氧化碳和水[3]。

主反應：C2H4+2O2→C2H4O

副反應：C2H4+3O2→2CO2+2H2O

基地內浙江石化建有3 套80 萬噸/年的環氧乙烷/乙二醇裝置，均采用荷蘭殼牌MASTERHP 工藝技術生產環氧乙烷和乙二醇，在裝有銀催化劑的列管式固定床反應器中，乙烯與氧氣直接氧化生成環氧乙烷，環氧乙烷和水在管式反應器中直接水合生成乙二醇。該工藝反應副產物為CO2，其排放尾氣中CO2含量達到82.5%（體積），每套裝置CO2排放量為12萬噸/年，三套裝置CO2排放量合計為36 萬噸/年。排放尾氣組成見表1。

表1 80 萬噸/年環氧乙烷/乙二醇裝置排放尾氣組成

1.2 CO2 的回收精制

常規環氧乙烷/乙二醇裝置所產的富含CO2尾氣經催化氧化后直接對空排放[4]，浙江石化配套建有12 萬噸/年的CO2回收精制裝置，采用變壓吸附、精餾提純技術將一套環氧乙烷/乙二醇裝置所產的二氧化碳全部回收。該裝置采用不同的吸附劑，脫除原料氣中的乙烯、環氧乙烷、乙二醇、醛類等各種雜質，精餾系統采用熱泵技術，干燥床、吸附床采用降壓和加熱解吸相結合的技術，精制二氧化碳產品純度≥99.9%。CO2回收精制裝置CO2產品規格見表2。

表2 CO2 回收精制裝置CO2 產品規格

1.3 CO2 制取碳酸乙烯酯

碳酸乙烯酯（簡稱EC）是一種具有很好的熱穩定性、機械性能和電化學性能的有機溶劑，廣泛應用于鋰離子電池、電容器、涂料、染料、潤滑劑等領域。由于其環保、低毒性等優點，碳酸乙烯酯已成為一個綠色環保的替代品。另外，作為一種重要的有機溶劑，碳酸乙烯酯可被大量應用于鋰離子電池的電解液生產中，也可用于電解液添加劑的合成，具有極高的經濟價值。

目前，碳酸乙烯酯的工業化合成主要有兩種工藝，即石化路線的EO 法和煤化工路線的尿素法[5]，浙江石化配套建有20 萬噸/年的碳酸乙烯酯裝置，是國內首套20 萬噸級EO 法EC 工藝裝置，利用12 萬噸/年的CO2回收精制裝置所產的食品級液態CO2與環氧乙烷（EO）作為原料，在140℃、4.0MPa 的操作條件下，在催化劑作用下合成EC。EC 產品規格見表3。

表3 EC 產品規格

主反應：C2H4O+CO2→C2H4O3+23kcal/mol

1.4 EC 制取碳酸二甲酯

碳酸二甲酯（簡稱DMC）在常溫下為液體，毒性很低，屬無毒或微毒化學品，是一種符合現代清潔工藝要求的環保型化工原料，可與醇、醚、酮等有機溶劑混溶。碳酸二甲酯按照純度分為工業級（99.9%）與電池級（99.999%以上）兩類。DMC 作為原料用于合成聚碳酸酯單體碳酸二苯酯、異腈酸酯、氨基甲酸酯等多種化工產品，廣泛應用于甲基化劑、羰基化劑、油漆涂料及清潔劑添加溶劑、汽油添加劑中，DMC 被譽為有機合成的“新基石”。電池級DMC 具有高電介質常數、較高的電化學穩定性以及低黏度等特性，是鋰離子電池電解液主要溶劑。作為PC 原料和電解液溶劑是目前碳酸二甲酯下游主要需求（見圖1）。

圖1 2022 年我國碳酸二甲酯消費結構圖

浙江石化配套建有20 萬噸/年碳酸二甲酯裝置，利用20 萬噸/年碳酸乙烯酯裝置所產的EC 產品在堿性催化劑作用下與甲醇進行酯交換反應，生產碳酸二甲酯和乙二醇，經精制得到合格產品。該裝置采用催化反應精餾、加壓精餾、新型催化劑處理、新型乙碳合成催化劑等新技術，是國內首套20 萬噸級EO 酯交換法工藝裝置，反應轉化率高、物耗能耗低，DMC 產品質量達到工業級（99.9%）。DMC 產品規格見表4。

表4 DMC 產品規格

主反應：C3H4O3+2CH4O →C3H6O3+C2H6O2

1.5 DMC 制取碳酸二苯酯

碳酸二苯酯（簡稱DPC）主要用作工程塑料聚碳酸酯和聚對羥基苯甲酸酯等的合成原料，也可以用作硝酸纖維素的增塑劑和溶劑。DPC 是重要的環保化工產品，可用于合成許多重要的醫藥、農藥及其他有機化合物和高分子材料，也可用作聚酰胺、聚酯的增塑劑和溶劑。

浙江石化配套建有22.4 萬噸/年碳酸二苯酯裝置，采用Versalis/CB&I 的碳酸二苯酯技術，利用20 萬噸/年碳酸二甲酯裝置所產的DMC 產品和苯酚作為原料生產碳酸二苯酯。該工藝第一步以DMC 和苯酚為原料反應生產甲基苯基碳酸酯（PMC）和甲醇，然后PMC 發生歧化反應生成DPC 和DMC，該裝置采用最新的控制系統及最大化熱集成技術，生產出的高質量DPC 產品適合生產聚碳酸酯。DPC 產品規格見表5。

表5 DPC 產品規格

1.6 DPC 制取聚碳酸酯

聚碳酸酯（簡稱PC）是分子鏈中含有碳酸酯基的一類高分子聚合物總稱，根據酯基的種類不同，可分為脂肪族PC、脂環族PC、芳香族PC 等，目前工業上最具實用價值的是雙酚A 型PC。雙酚A 型PC是一種無色、無味、無毒、高透明、綜合性能優良的熱塑性工程塑料，具有良好的電性能、透光性、抗沖擊性、耐紫外線輻射、制品的尺寸穩定性以及良好的成型加工性能，廣泛應用于建筑業板材聚碳酸酯板材、汽車零部件、醫療器械、航空航天、包裝領域、電子電器、光學透鏡、光盤基礎材料、LED 照明行業。2022 年我國聚碳酸酯的消費結構為：電子電器領域對聚碳酸酯的需求量占總消費量的39%、板材/片材/薄膜占21%、汽車方面占15%（見圖2）。

圖2 2022 年我國聚碳酸酯消費結構圖

浙江石化配套建有26 萬噸/年聚碳酸酯裝置，利用22.4 萬噸/年碳酸二苯酯裝置所產的DPC 產品和雙酚A 為主要原料直接熔融縮聚，副產的苯酚還可以作為DPC 裝置的原料。該裝置包括原料混料的配制、預縮聚反應、導熱油爐、包裝及碼垛等系統，主要反應為酯交換反應、預縮聚反應和終聚反應。本裝置采用熔融法生產工藝（非光氣工藝技術）生產聚碳酸酯聚合物熔體和最終聚合物粒子產品，屬于綠色工藝，具有全封閉、無副產物、基本無污染等特點。PC 產品規格見表6。

表6 PC 產品規格

2 CO2 回收利用實施成效

浙江石化4000 萬噸/年煉化一體化項目積極開展基于大型石化基地規模化循環經濟產業鏈碳減排的實踐探索，聚焦煉化一體化與化工新材料關鍵技術創新，通過產品鏈上下游一體化和碳循環利用，回收乙二醇裝置尾氣二氧化碳為原料，采用綠色加工流程生產出高價值的有機合成材料碳酸乙烯酯EC、碳酸二甲酯DMC，進而實現非光氣法工藝生產高性能工程塑料聚碳酸酯PC 產品，實現基地內二氧化碳的低成本捕集與高值化利用。該CO2利用綠色加工流程為國內首創，形成上下游一體的“CO2—EC—DMC—DPC—PC 工程塑料”產業鏈，實現節能減污降碳和二氧化碳高價值利用協同增效（見圖3）。

圖3 “CO2-EC-DMC-DPC-PC 工程塑料”產業鏈圖

目前，已建成12 萬噸/年CO2利用綠色加工產業鏈裝置，環氧乙烷/乙二醇裝置減少尾氣排放13.3 萬噸/年，減少工藝過程碳排放3.27 萬噸/年，減少VOCs 排放20 噸/年，生產能耗降低相對傳統工藝可節能3.8 萬噸標煤/年，生產高性能工程塑料聚碳酸酯PC 產品52 萬噸/年。該一體化產業鏈流程裝置單套設備規模為全球最大，可減少30%占地面積、節省40%以上投資、降低20%以上能耗，為國內石化行業打造上下游一體化循環降碳和CO2低成本高價值利用樹立了典范。

同時，針對基地內富裕的CO2資源，規劃建設70 萬噸/年二氧化碳回收精制裝置，其中12 萬噸作為原料用于生產20 萬噸EC 和20 萬噸DMC，10 萬噸作為干冰汽車裝車外售，剩余作為食品級二氧化碳裝船外售。

3 結語與展望

當前，碳捕集、利用與埋存（CCUS）技術作為應對全球氣候變化的重要技術途徑之一，受到世界各國的廣泛關注。如何實現低成本碳捕集及價值化利用，是當前石化行業CCUS 的重點研究方向。特別是針對不具備開展CO2捕集后用于驅油封存的大型石化基地，其產業高度集聚、碳排放強度突出，因此必須利用產業鏈上下游一體化優勢，開展產業鏈循環降碳研究，進行基于循環降碳要求的工藝路線優化。2022 年，我國聚碳酸酯進口量為138.6 萬噸，自給率為60.8%，未來我國仍需進口一定量的聚碳酸酯產品，因此回收CO2制取PC 工程塑料將成為CO2高效轉化利用的成功實踐。