金屬有機框架材料MIL-101在吸附去除水中有機污染物中的應用進展

蘭梓溶，清 江，陳有為，許 宙，陳茂龍，文 李，程云輝，丁 利*

（1.長沙理工大學 食品科學與生物工程學院，湖南 長沙 410114；2.上海海關工業品與原材料檢測中心，上海 200135；3.寧波海關技術中心，浙江 寧波 315012）

現代工業的迅猛發展和人口數量的急劇增加導致人類生存環境嚴重惡化，全球變暖和溫室效應，造成了很多不容忽視的環境污染和資源浪費問題，如水資源污染等。雖然地球上的水資源較為豐富，但污染問題導致可供直接飲用的水日漸稀少［1］。我國每年約有3～4億噸工業廢物流入河流［2］，其中，染料污染、內分泌干擾物以及藥物殘留在水污染中占較大比例。染料和染料制品具有一定的毒性、致癌、致突變和致敏作用，還可能干擾水生生物的光合作用。含有有機染料的廢水排入水中會對環境和人類健康造成嚴重危害［3］。具有復雜芳香結構的紡織染料是一種高度穩定的分子，在廢水中難以降解［4］；而內分泌干擾物可以擾亂常見內分泌功能［5］。此類化合物可通過人或動物的尿液排出，最終到達水生環境，對水環境造成污染。近年來，水環境中的藥物殘留問題也引起了人們的廣泛關注，這些殘留物可通過不同途徑轉移到生態系統中［6］，并通過食物鏈和生物富集作用對人類健康構成潛在威脅。因此，建立快速、安全的水中污染物的吸附去除技術是環境安全檢測領域技術攻克的重點。

研究人員采取多種方法去除水中污染物。其中，物理技術不能分解持久性有機污染物，只能使其累積［7］。生物技術，包括生物噴射、生物刺激和生物通風等傳統方法綠色無污染，但存在費時和產量低的缺點［8］。化學技術主要由高級氧化過程主導，Fenton 法和超聲波氧化等方法可以氧化自由基，將特定污染物分解成環境友好的化合物［9］。吸附兼具物理和化學方法的優點，具有高效、廉價、方便等特點。吸附劑的選擇至關重要，目前用于去除污染物的吸附劑主要有殼聚糖、沸石、活性炭、碳納米材料等［7-8，10］。隨著材料化學的不斷發展，很多新型吸附材料相繼被開發，如金屬有機框架（MOFs）、共價有機框架（COFs）、多孔有機聚合物（POPs）等［11-13］。近期，使用MOFs 從水相中分離有機污染物的研究不斷增加。

MOFs 是由有機橋聯配體與過渡金屬離子/金屬簇通過共價鍵或離子共價鍵配位，形成的具有納米級孔道的多維網狀結構的晶體材料［14］。自20 世紀90年代誕生以來［15］，MOFs 憑借其超高孔隙率、較大的比表面積、結構多樣性等功能特性成為環境樣品中污染物去除、提取和富集的優良吸附劑［16-17］。拉瓦錫研究所材料（MIL）作為最受歡迎的一類MOFs材料，具有較高的穩定性、可調節的孔隙率和極大的比表面積，是一種理想的水中污染物處理吸附劑材料。拉瓦錫材料研究所Férey等［18］通過水熱法處理對苯二甲酸和硝酸鉻制備了第一個MIL 材料——MIL-101。本課題組近期通過在MIL-101 的基礎上進行乙二胺（ED）功能化修飾，合成了MIL-101-ED 并用于血清樣品中抗精神病藥物的提取，為生物樣品中治療藥物監測提供了新的策略［10］。此外，MIL-101 可調控位點多、水穩定性較好等特點使之在水中污染物吸附去除方面脫穎而出。

本文系統綜述了MIL-101 在水中有機污染物分析檢測中的研究進展，涵蓋了MIL-101 結構、功能特性以及材料的合成方法，主要闡述了MIL-101 不同的改性修飾以及對不同污染物的吸附應用和機理。并對MIL-101 在吸附去除水環境中污染物方面存在的問題和發展前景進行了討論。

1 MIL-101材料概述

1.1 MIL-101的結構特征

在眾多的MOFs 中，MIL-101 憑借高孔隙率、良好的熱化學穩定性脫穎而出。MIL-101是一種由對苯二甲酸配體（BDC）和三聚鉻八面體簇［Cr3O（CO2）6］組成的超四面體結構單元（圖1）［19］。根據其中心金屬元素（鐵（Ⅲ）、鋁（Ⅲ） 和鉻（Ⅲ））的不同，MIL-101 又可分為MIL-101（Fe）、MIL-101（Al）和MIL-101（Cr）［20］。

圖1 金屬有機骨架MIL-101的結構［19］Fig.1 Structure of metal organic framework MIL-101［19］

1.2 MIL-101的合成方法

MIL 通常采用水熱法和溶劑熱法制備，并可通過合成條件如時間、溫度、pH 值、添加劑、支撐材料等進行修改優化。在不同的合成工藝中，水熱法和溶劑熱法操作較為簡單（圖2）。隨著技術的發展，更多先進的合成方法被報道，例如，電化學法、機械力化學法和干凝膠轉化法等［21］。

圖2 金屬有機骨架MIL-101的合成［21］Fig.2 Synthesis of metal organic framework MIL-101［21］

1.3 MIL-101的改性修飾

MIL-101 具有比表面積大、活性位點豐富等特點［22］，可以有效吸附去除污染物，在環境污染物尤其是水中難以降解的有機污染物治理方面做出了突出貢獻。去除污染物的過程中，空間位阻、孔隙偏小或偏大、活性位點低和表面積小等因素會對吸附產生不利影響。為了克服這些問題，研究人員采用不同的改性修飾方法來提高MIL-101 的吸附能力，主要包括氨基改性修飾、合成后修飾以及摻入功能性復合材料的方式（圖3）。研究發現在MOF 晶格中引入氨基基團，得到的MIL-101-NH2材料的表面活性吸附位點增加，熱穩定性好，對水和常用有機溶劑也具有良好的化學穩定性［23］。通過化學反應對MOFs 的不飽和金屬位點進行合成后修飾（PSM）［24］，修飾后的材料可用于環境污染物吸附、氣體吸附、催化等領域。此外，將MIL-101 與微孔有機網絡（MON）、海綿等功能性復合材料結合也可提高吸附效率［25-26］。具體的改性修飾方法和應用見表1。

表1 MIL-101的改性修飾及應用Table 1 MIL-101 modification and application

圖3 MIL-101的改性修飾Fig.3 Modification of MIL-101

2 MIL-101在去除水污染物中的應用

過度的人為活動，如工業化、城市化對環境的影響日益加劇，特別是隨著工業的快速發展，越來越多的污染物以高濃度排放到水生環境中。近幾十年來，水污染已成為世界性的問題。水環境中的有機污染物主要包括有機染料、內分泌干擾物以及殘留藥物（非甾體抗炎藥、殘留農藥），如圖4所示。

圖4 MIL-101在水中有機污染物去除中的應用Fig.4 Application of MIL-101 at organic pollutants removal in water

2.1 吸附去除有機染料

有機染料因其毒性對水體環境構成了嚴重威脅，當其與工業廢水一起排放到水環境中時，會對水生生物和人類健康造成危害。隨著對染料需求的不斷增加，有效去除水環境中有機染料污染迫在眉睫。

Mahmoodi 等［33］以黃瓜活性炭為MOF 材料的碳支撐骨架，合成了基于黃瓜皮活性炭（AC）和鉻基金屬有機骨架（MIL-101（Cr））的新型綠色MOF納米復合材料，并將其用于二元體系中酸性綠25（AG25）和活性黃186（RY186）染料的去除（圖5A）。作者探究了染料在AC/MIL-101（Cr）上的吸附機理，發現AC/MIL-101（Cr）的吸附能力與吸附劑的高比表面積、眾多的活性吸附位點和多孔結構有關。其吸附過程以化學吸附為主，涉及吸附劑和吸附質骨架結構芳香環之間的弱π-π相互作用以及AC/MIL-101（Cr）的表面正電荷與染料分子負電荷之間的強靜電吸引作用。

圖5 AC/MIL-101（Cr） 復合材料去除染料示意圖［33］（A），MIL-101（Fe）的合成過程以及硫酸鹽自由基和羥基自由基去除染料的過程示意圖［36］（B）Fig.5 Schematic illustration of dye removal by AC/MIL-101（Cr） composite ［33］（A），schematic illustration of synthetic procedure of MIL-101（Fe） and the process of sulfate radicals and hydroxyl radicals for dyes removal ［36］（B）

在有機染料的去除過程中，MIL-101 可與活性炭形成復合材料吸附劑，也可作為催化劑，來吸附或者催化去除水中有機染料污染物。作為吸附劑，AC/MIL-101（Cr）的比表面積可達2412.1 m2·g-1，相比Ce-UiO-66［34］具有更大的比表面積和更多吸附位點。作為催化劑，MIL-101（Fe）/過氧單硫酸鹽（PMS）對水中有機染料的催化去除時間為20 min，比ZnO/ZIF-8［35］的催化去除時間（100 min）提高了5倍，顯著提高了去除效率。

Xiao 等［36］將MIL-101（Fe）作為催化劑活化PMS，生成的活性自由基可以去除水溶液中的有機染料羅丹明B（RhB）、孔雀綠（MG）和亞甲基藍（MB）（圖5B）。MIL-101（Fe）/PMS 對染料的去除率高于MIL-101（Fe），表明MIL-101（Fe）可以同時作為吸附劑和PMS 活化催化劑去除染料。此外，MIL-101（Fe）/PMS 體系具有良好的抗干擾能力和穩定性，在復雜基質和吸附/降解循環中可保持優異的吸附催化性能。催化機理探究表明，MIL-101（Fe）/PMS 體系中的活性自由基由催化劑表面的Fe（Ⅲ）活性位點產生，主要為硫酸根自由基和羥基自由基。

2.2 吸附去除內分泌干擾物

內分泌干擾物（EDC）（如四環素（TC）和雙酚類化合物（BPs））殘留廣泛存在于各種水環境中，甚至在飲用水中也可檢測到。環境中長期富集TC會導致微生物對抗生素產生耐藥性，并通過生物富集和食物鏈對人類健康造成重大風險。BPs更是會對兒童身體發育，特別是生殖系統發育造成極大危害。

Kim 等［37］合成了氨基化金屬有機框架材料UiO-66-NH2，考察了其作為吸附劑去除水中TC 的性能，但由于其在水中的穩定性較差，且較小的孔徑使得吸附效率受到限制，其最大吸附量僅為76.5 mg·g-1。而鉻金屬有機骨架（MIL-101（Cr））憑借其優異的水穩定性和巨大的孔徑被廣泛用于水溶液中有機污染物的去除，但其低吸附容量限制了相關應用，因此，構建穩定和吸附容量高的MIL-101 成為研究的新方向。Jin 等［38］在研究中，成功制備了負載Cu、Co 雙金屬納米顆粒的新型吸附劑MIL-101（CuCo/MIL-101），并將其用于水環境中TC的去除（圖6A）。與MIL-101相比，CuCo/MIL-101對TC的吸附量提高了140%。這是因為TC在CuCo/MIL-101上的吸附為非均相表面的多層吸附，主要以化學吸附為主。此外，CuCo/MIL-101 復合材料還具有優異的可重復使用性和水穩定性，有作為新型吸附劑去除水溶液中TC的潛力。

圖6 CuCo/MIL-101的合成和對四環素的吸附示意圖［38］（A），MIL-101-NH2吸附去除水中BPS的示意圖［39］（B）Fig.6 Schematic diagrams of the synthesis of CuCo/MIL-101 and adsorption of tetracycline［38］（A） and adsorption and removal of BPS in water by MIL-101-NH2［39］（B）

Park 等［39］通過在MIL-101上引入-NH2合成了MIL-101-NH2，并考察了其作為吸附材料對水中雙酚S（BPS）、雙酚A（BPA）和磺胺甲唑（SMZ） 的去除效果（圖6B）。與MIL-101 相比，MIL-101-NH2對BPS 和SMZ 的吸附量顯著增加。氫鍵作用和靜電相互作用被認為是該吸附過程的主要吸附機理。MIL-101-NH2對BPS 的吸附量最高，且經乙醇洗滌后可回收，表明氨基修飾的MIL-101 在水環境中BPS 等磺酰基有機物的吸附方面具有廣闊的應用前景。

2.3 吸附去除水中非甾體抗炎藥

非甾體抗炎藥（NSAIDs）廣泛用于治療各種疾病，包括疼痛和炎癥［40］。由于其水溶性高、降解性差，在廢水處理廠的進水和出水中常檢測到此類藥物。

Velasco 等［41］基于合成的MIL-101（Fe）/聚偏氟乙烯（PVDF）膜和高效液相色譜-電荷耦合檢測（HPLC-CCD）方法同時測定了廢水樣品中的萘普生、雙氯芬酸和布洛芬3 種非甾體抗炎藥（圖7A），所得回收率（≥85%）均高于使用原始PVDF 膜的回收率（20%～70%），即在聚合物（PVDF）膜中摻入多孔材料MIL-101（Fe）增強了其提取能力。該吸附劑至少可重復使用3 次。在吸附布洛芬方面，Fe3O4-FeBTC 材料作為吸附劑的吸附時間為240 min，而Ramírez 等［42］合成的MIL-101（Fe）/PVDF 的吸附時間為50 min，吸附效率較高。這是因為，較高的比表面積為MIL-101（Fe）/PVDF提供了更多吸附位點，同時MIL-101材料較強的水穩定性增強了其吸附性能。

圖7 MIL-101（Fe）/PVDF合成及固相萃取示意圖［41］（A），GnO/MIL-101合成及吸附原理圖［43］（B）Fig.7 Schematic diagram of MIL-101（Fe）/PVDF synthesis and solid phase extraction［41］（A），schematic diagram of GnO/MIL-101 synthesis and adsorption［43］（B）

此外，Sarker等［43］通過將MIL-101（Cr）與氧化石墨烯（GnO）結合，得到了高孔的GnO/MIL-101并用于水中萘普生和酮洛芬等NSAIDs 的吸附（圖7B）。GnO/MIL-101 復合材料的吸附性能得到顯著改善，其對萘普生的吸附容量分別是商用AC 和原始MIL-101 的2.1 倍和1.4 倍。這可歸因于復合材料表面積的增加和大量官能團的引入。研究還發現，該復合材料中存在MIL-101 和GnO 之間的協同吸附效應。以萘普生為例，在研究的pH 值范圍內，萘普生以去質子化形式存在，表明其為氫鍵受體，GnO/MIL-101 為氫鍵給體。吸附的主要機制是以萘普生為H 受體的氫鍵作用，且在pH＜10.0 時的吸附效果最佳。

復合材料MIL-101（Fe）/PVDF 雜化膜和GnO/MIL-101已成功應用于水中多種NSAIDs的分析，在水環境中抗炎藥物的檢測中顯示出潛在應用前景。

2.4 吸附去除水中殘留農藥

農業活動對水資源的污染造成了嚴重的危害。農藥作為現代農業生產的組成部分，通過農作物消毒和工業農藥清洗被引入到水環境中。二嗪農是廢水處理廠中發現的常用有機磷農藥之一［44］。Xu等［45］合成了MIL-101（Cr），并將其作為吸附劑用于連續固定床系統水介質中二嗪農的去除（圖8A）。研究發現，較高的床層高度、較低的二嗪農初始濃度和較低的流速有助于延遲穿透時間，增加二嗪農在柱內MIL-101（Cr）上的吸附。該研究首次將MIL-101（Cr）應用于水溶液中重氮肼的吸附，對農業廢水的吸附凈化具有重大意義。

圖8 連續吸附系統的示意圖［45］（A），MMIL-101（Cr）-NH2-Apt納米復合材料的合成途徑［47］（B）Fig.8 Schematic of the employed continuous adsorption system［45］（A），synthetic path for the MMIL-101（Cr）-NH2-Apt nanocomposite ［47］（B）

新煙堿類殺蟲劑常用于農作物的蟲害防治，但過多使用會干擾煙堿乙酰膽堿受體的功能并導致神經系統損傷。這些新煙堿類化合物在環境和植物基質中具有高的遷移率，存在于水樣和植物的各個區域［46］。Ghiasi 等［47］首先通過采用CoFe2O4@SiO2修飾MIL-101（Cr）-NH2，獲得磁性MOF 材料MMIL-101（Cr）-NH2。隨后將適配體（Apt）連接到磁性MOF（MMIL-101（Cr）-NH2）表面，制備了一種適配體功能化的磁性MOF 材料MMIL-101（Cr）-NH2-Apt（圖8B）。MMIL-101（Cr）-NH2-Apt 結合了適配體和磁性MMIL-101（Cr）-NH2的優點，具有優異的熱穩定性和化學穩定性、高表面積和較多不飽和位點，在水溶液中的穩定性良好，可快速從溶液中分離。

綜上，MIL-101 在水中污染物去除領域得到了廣泛的研究。如表2 所示，與其他MOF 相比，MIL-101 因具有結構靈活、比表面積大、孔隙率大、孔徑可調節等優點，表現出更好的吸附效果。對MIL-101 進行修飾或將其與其他高分子材料形成復合材料，在水中有機污染物去除方面展現出良好的應用前景。

表2 MIL-101與其他材料的吸附性能比較Table 2 Comparison of the adsorption performance of MIL-101 and other materials

3 結論與展望

MIL-101 的復合材料和功能化的MIL-101 具有水穩定性好、含眾多可調節的活性位點以及高吸附容量等優點，在水環境中污染物的去除方面展現出廣泛的應用潛力。污染物在MIL-101 上的吸附主要包括物理吸附、靜電吸引、π-π作用和氫鍵作用。MIL-101等MOFs對污染物的清除能力已經得到了廣泛認可，未來仍有大量研究工作值得探索，如：（1）由于MIL-101的數量和類型有限，其結構和功能遠不能滿足實際應用的需求，設計和合成更多具有不同拓撲結構和功能的MIL-101 是加速MOFs 在分離科學中發展的一個途徑。（2）對MIL-101等MOF材料進行改性修飾時，應側重其特異性吸附的研究，根據目標物質的功能和特性進行材料的特定改造，彌補在特異性吸附領域的研究空缺。（3）目前主要通過X 射線衍射、傅里葉變換紅外光譜儀、X 射線光電子能譜等方法探究MIL-101 的結構和形貌。為了深入了解其結構特點，需引入更加細致的表征手段，比如核磁共振、穆斯堡爾譜等。（4）通過與機器學習相結合，深入解析MIL-101 復合材料的吸附機理，探究MIL-101 的孔隙結構和表面形貌在其吸附過程中的作用，有望促進該類材料在污染物去除領域中的應用。

現今，MIL-101 等MOFs 材料在環境中應用的重要性日益凸顯，迫切需要最大限度地進行MOF 在實踐層面的開發和利用，并大力推廣環境污染物去除技術。