磷酸錳鐵鋰正極材料研究進展*

劉帥杰,孫 妍,鄧子昭

(1.洋豐楚元新能源科技有限公司,湖北 荊門 448000;2.南開大學 環(huán)境科學與工程學院,天津 300350;3.新洋豐農(nóng)業(yè)科技股份有限公司,湖北 荊門 448000)

0 引言

橄欖石型磷酸鹽LiMPO4(M=Fe、Mn),被認為是鋰離子動力電池最具應(yīng)用前景的正極材料[1]。其中,LiFePO4(LFP)因其優(yōu)異的循環(huán)性能、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、安全性和低成本,已被廣泛應(yīng)用于鋰電池領(lǐng)域[2-3]。但是,LFP較低的工作電壓(3.4 V)和能量密度(580 Wh/kg),嚴重制約了其發(fā)展[4]。與LFP相比,同樣具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的LiMnPO4(LMP)具有更高的工作電壓(4.1 V)和能量密度(701 Wh/kg)。但是,LMP具有極低的電導率(<10-10S/cm)和極小的Li+擴散系數(shù)(<10-16cm2/S),同時,在充放電過程中Mn3+產(chǎn)生的Jahn-Teller效應(yīng)對LMP的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性造成了很大影響,從而降低了LMP的電化學性能[5]。

結(jié)合上述兩種材料,研究人員用Fe摻雜LMP合成了LiMn1-xFexPO4(LMFP)材料[6],研究發(fā)現(xiàn),Fe的摻雜取代了部分Mn,既改善了材料的電導率,還抑制了Mn3+的Jahn-Teller效應(yīng),使LMFP同時具備了LMP高能量密度和LFP良好動力學性能的優(yōu)點,因此被認為是正極材料LFP理想的升級品。但是,LMFP相對較低的電導率和Li+擴散系數(shù)仍對其商業(yè)化應(yīng)用造成了一定阻礙[7-8]。基于此,本文介紹了LMFP的合成方法,總結(jié)了LMFP的改性研究進展,并展望了LMFP的研究方向,旨在為LMFP進一步研究提供參考。

1 磷酸錳鐵鋰的合成方法

1.1 高溫固相法

高溫固相法由于工藝簡單、產(chǎn)量高,被認為是最適合大批量工業(yè)化生產(chǎn)的方法。但是,該方法存在前驅(qū)體材料不易混合均勻、生產(chǎn)過程能耗較高、產(chǎn)品粒徑較大且控制難度高等不足。WANG等[9]采用高溫固相法制備了LiMn0.5Fe0.5PO4球形顆粒,平均尺寸約為200 nm,該材料在0.1 C時放電比容量為141 mAh/g,相當于其理論容量的83%;同時還對其合成機理進行了研究,發(fā)現(xiàn)原材料在特定的溫度下脫水分解成氧化物和脫水化合物,然后在一定溫度下再結(jié)合生成LiMn0.5Fe0.5PO4。……