LiF/GAP協同作用改善硼粉的燃燒性能

伍雙艷,王吉權,邵 建,劉 俊,陳九玉,朱寶忠,孫運蘭

(常州大學 石油與天然氣工程學院·能源學院,江蘇 常州 213000)

引 言

硼(B)粉具有高的體積熱值和質量熱值[1-3],可用作固體推進劑的燃料。然而,由于硼粉表面覆蓋著一層低熔點(723 K)、高沸點(2320 K)的氧化膜(B2O3)影響硼粉的點火和燃燒[4],制約了其在富燃料固體推進劑中的應用[5]。因此,如何使硼粉快速點火和高效燃燒是其廣泛應用的關鍵。

對硼粉表面進行改性是改善其點火燃燒性能的有效方法之一[6-9]。改性劑和硼粉之間的相互作用可以加快硼粉點火,提高其燃燒效率[10-16]。Xi等[17]研究了4種添加劑對硼粉燃燒性能的影響,發現不同添加劑對硼粉點火燃燒的促進作用不同。與CaH2、TiH2和ZrH2相比,LiF的促進作用更為明顯,它將硼粉點火延遲時間縮短34.1%,燃燒強度提高117.6%。有機氟化物和無機氟化物改性硼粉均能發揮一定作用,但其作用效果有所不同。如,氟化鋰(LiF)改性硼粉比氟橡膠(Viton A)改性硼粉用于富燃料固體推進劑點火延遲時間更短[18]。未包覆LiF的含硼富燃料固體推進劑點火延遲時間為70.475ms,而硼粉表面包覆LiF的富燃料固體推進劑點火延遲時間降至23.585ms。此外,前者燃燒殘渣中硼與B2O3的質量比為37.5∶1,而后者燃燒殘渣中硼與B2O3的質量比為3.1∶1,表明LiF顯著提高了硼粉的燃燒效率[19]。Rosenband和Koroban等[20,21]從理論和實驗方面也證明了LiF在促進硼粉點火燃燒性能方面的優越性。雖然LiF能夠改善硼粉及其固體推進劑的點火燃燒性能,但由于它為非含能物質,添加量增多會降低含能燃料的能量密度。

聚疊氮縮水甘油醚(GAP)是一種高能聚合物,由于其含有疊氮基團(—N3),在分解過程中釋放大量熱量(ΔH=-485cal/g)[22],可以促進硼粉表面氧化膜的蒸發,有利于硼粉點火。相對于普通聚合物,GAP在低溫下能發生裂解,生成富燃的熱解產物,其二次燃燒產生的大量熱量及強湍流,可以將硼粉從反應區傳至主反應區,從而加快其燃燒,提升其燃燒效率。如果將GAP放熱促進硼表面氧化膜的蒸發作用[23]和LiF與硼粉表面氧化膜反應[24]協同,有可能加快硼粉點火,提高其燃燒效率。

基于此,本研究采用LiF和GAP作為改性劑協同改性硼粉。通過實驗和理論分析相結合的方法,考察LiF和GAP對硼粉熱行為、燃燒和凝聚相燃燒產物的影響規律,為進一步改善硼粉點火燃燒、降低其凝聚相燃燒產物粒徑提供理論依據。

1 實 驗

1.1 材料

無定形硼粉(平均粒徑為1μm),上海巷田納米材料有限公司;氫氧化鋰(LiOH)、氟化氫(HF)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF,ACS光譜級,純度≥99.8%),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;無水乙醇(分析純),國藥集團化學試劑有限公司;疊氮縮水甘油醚(GAP),黎明化工研究設計院有限責任公司。

1.2 樣品制備

樣品制備流程圖見圖1。

圖1 樣品制備流程圖Fig.1 Flowing chart of sample preparation

首先,將硼粉放入硅烷偶聯劑/無水乙醇的溶液中,經超聲波振蕩充分混合后,再將溶液置于真空干燥箱中干燥,干燥溫度設置為50℃,干燥完全后即可得到硅烷偶聯劑處理后的硼粉。其次,根據所需比例稱取一定量LiOH放入蒸餾水中,將其充分攪拌溶解后,加入經過硅烷偶聯劑處理過的硼粉,超聲分散10min,然后在高速攪拌下,慢慢加入HF溶液。中和反應后形成不同質量LiF包覆的硼顆粒,將其洗滌和干燥,通過溶劑重結晶法得到B@LiF5、B@LiF10和B@LiF15樣品。再次,將相應質量的GAP溶于DMF溶液,并超聲振蕩10min,使GAP能夠充分溶解在DMF溶液中,獲得均勻的溶液。然后,以無水乙醇為萃取劑,將對應質量的B@LiF復合物和經硅烷偶聯劑處理后的硼粉分別加入到GAP溶液中,超聲震蕩30min,使GAP黏附在硼和B@LiF顆粒表面。之后,通過溶劑蒸發法將溶劑蒸發掉,得到B@GAP10、B@LiF5@GAP10、B@LiF10@GAP10和B@LiF15@GAP10樣品。最后,將其放入真空干燥箱中干燥,干燥溫度為70℃,干燥完全后獲得實驗所需樣品。表1為各樣品的成分組成。

表1 樣品組成Table 1 The compositions of samples

1.3 實驗儀器及方法

激光點火燃燒實驗系統如圖2所示。

圖2 點火燃燒實驗裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of the ignition and combustion experimental device

該系統主要由激光控制器、燃燒室、光纖光譜采集儀和高速攝像機組成。樣品采用可變功率CO2激光點火器(YHDZ-MS 600W,中國)在空氣中點火,點火時間為0.5s。激光點火器的輸出功率調整為額定功率(600W)的50%后,將樣品置于石英板上,觸發激光點火器將其點燃。為提高準確性,每次測試樣品的質量為5mg,對每個樣品進行3-5次測試,整個實驗在0.1MPa下進行。采用光纖光譜儀(AvaSpec-ULS2048XL-EVO-USB3,Avants,荷蘭)和高速相機(VEO 410L, Vision Research, USA)分別研究樣品的燃燒強度和燃燒過程。光纖光譜儀的積分時間設置為100μs,高速相機的圖像分辨率設置為720×1280像素,曝光時間和采樣頻率分別為0.01ms和5000fps。

利用透射電鏡(TEM,JEM-2100,日本)分析樣品改性情況;使用熱重-差示掃描熱量儀(TG-DSC,209F3,德國)研究各樣品的熱行為,測試溫度為50～950℃,升溫速率為10℃/min,以空氣作為反應氣體;采用粒度分析儀對各樣品凝聚相燃燒產物尺寸分布進行測量。

2 結果與討論

2.1 硼粉的表面改性

圖3是不同樣品的TEM圖。由圖3(a)可知,經過硅烷偶聯劑處理后的硼粉,硼顆粒表面包覆了一層LiF。B@GAP10樣品表面GAP薄膜約5nm。B@LiF10@GAP10樣品的表面包覆有LiF和GAP。

圖3 不同樣品的TEM圖Fig.3 TEM images of different samples

2.2 改性硼粉的熱行為

圖4為各樣品的TG和DTG曲線。

圖4 不同樣品的TG和DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves of different samples

由圖4(a)和(b)可知,B@GAP10樣品在225℃時開始失重,對應于GAP分解[22],270℃左右分解完全。隨溫度升高至712℃,樣品進入氧化增重階段。結合圖4(c)的DTG曲線可以發現,相較于硼樣品,B@GAP10樣品在氧化增重階段的DTG曲線上升趨勢更加明顯,且溫度提前,表明GAP降低了硼粉的初始氧化溫度。這可能是因為GAP分解釋放的熱量加速了硼粉表面氧化膜的蒸發,從而促進了其氧化。相較于B樣品和B@GAP10樣品,當溫度達到500℃時,B@LiF10樣品的TG曲線上升趨勢更為明顯,這是因為LiF可以和硼粉表面B2O3氧化層發生反應,生成BOF氣體[25],從而達到消除氧化層,促進硼粉燃燒的目的。B@LiF5@GAP10、B@LiF10@GAP10和B@LiF15@GAP10樣品在400℃之前的失重量隨LiF含量的升高而降低。然而,相比之下,B@LiF10@GAP10樣品的失重量最多,這可能是由于GAP的存在抑制了LiF與硼表面氧化膜的反應,使LiF在400℃之前除膜效應降低,從而將LiF除膜效應延后至硼顆粒的氧化增重階段。隨溫度升高,樣品進入氧化增重階段。B@LiF10@GAP10和B@LiF15@GAP10樣品初始增重溫度低于B@LiF5@GAP10樣品,表明LiF除膜效應延后降低了硼粉初始氧化溫度。結合圖4(c)和(d)的DTG曲線可知,B@LiF5@GAP10和B@LiF10@GAP10樣品的DTG曲線在400℃之前均有兩個峰,為GAP和LiF分解速率峰,且在這兩個樣品中GAP和LiF的DTG峰值溫度分別為244.7℃和273.7℃,及238.8℃和271.8℃,而B@LiF15@GAP10樣品只有一個DTG峰,為GAP分解速率峰,其峰值溫度為244.9℃。另外, B@LiF5@GAP10樣品中GAP和LiF的分解速率峰值分別為-2.83%/min和-1.84%/min,B@LiF10@GAP10樣品中GAP和LiF的分解速率峰值分別為-1.94%/min和-1.36%/min。而B@LiF15@GAP10樣品僅有的一個DTG峰,即GAP分解峰,其分解速率峰值為-1.39%/min。由此可以發現,隨著LiF含量的升高,GAP分解速率降低,但相比于B@GAP10樣品,在包覆LiF后,GAP的峰值溫度有所提前。此外,當LiF質量分數升至15%時,其DTG峰消失,再一次證明隨著LiF含量升高,GAP抑制LiF與硼表面氧化膜的反應增強,從而將LiF除膜效應延后至硼粉氧化增重階段。B@LiF10@GAP10和B@LiF15@GAP10樣品的DTG曲線在600℃時開始升高,而B@LiF5@GAP10樣品的DTG曲線在650℃時才開始升高,表明B@LiF10@GAP10和B@LiF15@GAP10樣品提前進入氧化增重階段,即其初始氧化溫度低,這是因為在低溫階段,被GAP抑制后并未分解的LiF在初始氧化增重階段與硼粉表面的B2O3反應,生成BOF氣體,從而將更多的活性硼暴露在空氣中發生氧化,促進了硼粉的燃燒。且LiF含量越高時,樣品初始氧化溫度越低,當LiF質量分數為10%時達到臨界值。

2.3 改性硼粉的燃燒

2.3.1 燃燒現象

為比較各樣品的燃燒現象,采用高速攝像機記錄了其燃燒過程,結果如圖5所示。硼粉在整個燃燒過程中,燃燒火焰較小,發出微弱的綠光。相比于B樣品,B@GAP10樣品火焰明顯,為明亮的黃色火焰,同時,在黃色火焰的外圍出現了綠色火焰。黃色火焰源于GAP的燃燒,綠色火焰則由硼燃燒中間產物BO2引起[26]。B@LiF10樣品燃燒劇烈,且火焰為綠色,這是因為LiF與硼粉表面的B2O3氧化層反應,將B2O3氧化層轉化為BOF氣體[25],因此減弱了氧氣向硼顆粒內部擴散的阻力,使得更多的活性硼與氧氣反應,產生大量BO2中間產物,從而使其火焰呈現綠色。B@LiF10樣品并未發現明顯的黃色火焰,而B@GAP10樣品有明顯的黃色火焰,這進一步證明黃色火焰是由GAP燃燒引起。與B、B@GAP10和B@LiF10樣品比較,B@LiF10@GAP10樣品燃燒時,其火焰面積最大,火焰高度最高,并呈現出黃色火焰和綠色火焰。這是因為GAP受熱分解時產生大量熱量,從而提高了硼粉氧化環境溫度,加速了其表面氧化層的蒸發,同時促進了LiF與硼表面B2O3的反應,兩者協同作用加快了硼粉燃燒。從圖5還可以看出, B@LiF5@GAP10和B@LiF15@GAP10樣品火焰大小及火焰高度不及B@LiF10@GAP10樣品,表明B@LiF10@GAP10樣品配比最佳,有利于發揮GAP和LiF的協同作用。

圖5 不同樣品的燃燒現象Fig.5 Combustion phenomena of different samples

2.3.2 燃燒特性分析

各樣品的燃燒強度通過光纖光譜儀測量的光譜強度來反映。圖6(a)為不同樣品燃燒最大光譜強度。改性硼粉最大光譜強度均大于未改性的硼粉,表明GAP和LiF對硼粉燃燒發揮了促進作用。尤其GAP和LiF協同改性發揮的效果更佳,其中各樣品最大光譜強度大小依次為:B@LiF10@GAP10>B@LiF5@GAP10>B@LiF15@GAP10>B@GAP10>B。B@LiF5@GAP10樣品最大光譜強度低于B@LiF10@GAP10樣品,這是因為LiF含量過少,無法最大限度地消除硼顆粒表面的氧化層,而B@LiF15@GAP10樣品的最大光譜強度低于B@LiF10@GAP10樣品的原因是過量的LiF使得樣品整體能量密度降低。在相同條件下,光譜強度越高表明樣品燃燒越劇烈。LiF為非含能物質,其含量增加導致復合物整體能量密度降低,因此B@LiF15@GAP10燃燒最大光譜強度低于B@LiF10@GAP10樣品。

火焰傳播速率為火焰前沿面垂直向上的速率,它與燃燒過程中的氣體生成量以及反應速率有關[27]。各樣品的火焰傳播速率曲線如圖6(b)所示,由圖6(b)可以發現,未改性硼粉的火焰傳播速率最低,這是由于硼顆粒的自限性導致,即硼顆粒表面的低熔點氧化層阻礙了硼顆粒的燃燒。B@LiF10@GAP10樣品的火焰傳播速率最高。然而,隨著LiF質量分數增至15%,B@LiF15@GAP10樣品的火焰傳播速率降低。這可能是由于LiF含量過多導致樣品能量密度降低,釋放熱量減少。由此可見,適量的GAP和LiF改性硼粉才能發揮最佳釋能特性。圖6(c)比較了不同樣品的特征燃燒時間。定義樣品從點火到最大火焰的時間、穩定燃燒時長、總燃燒時間分別為t、t′和t″。硼粉改性后,其t′和t″呈降低趨勢,而t呈增加趨勢,表明硼粉改性后,燃燒速率加快。

通過擬合燃燒光譜并應用普朗克定律, 可獲得每個樣品的燃燒溫度隨時間的變化[28]。圖6(d)比較了不同樣品燃燒時的火焰溫度。在100～500ms內,各樣品燃燒溫度從大到小分別為:B@LiF10@GAP10>B@LiF5@GAP10>B@LiF15@GAP10>B@LiF10>B@GAP10>B,表明改性B樣品燃燒溫度大于未改性硼粉的燃燒溫度,且GAP與LiF協同改性的硼粉燃燒溫度大于單一改性的硼粉,尤其B@LiF10@GAP10,其燃燒溫度最高,表明GAP的放熱效應與LiF和B2O3反應發揮了最佳協同作用。

圖6 各樣品的燃燒結果Fig.6 The combustion results of each sample

2.3.3 凝聚相燃燒產物粒徑分布

為進一步明確GAP和LiF協同改性硼粉對其燃燒產物粒徑的影響,利用激光粒度儀研究了不同樣品凝聚相燃燒產物的粒徑分布,結果見圖7,圖7中Di(i=25、50、75、97)表示小于Di的粒子數與粒子總數的比率[29]。未改性硼粉凝聚相產物的中位粒徑數D50=8.532μm,而B@GAP10和B@LiF10樣品凝聚相產物的中位粒徑數分別為D50=7.293μm和D50=7.161μm,表明LiF和GAP可以顯著降低硼粉凝聚相燃燒產物的粒徑。這是因為LiF和硼顆粒表面的B2O3氧化層發生反應,生成易于揮發的BOF氣體,由此降低了產物粒徑。此外,GAP分解產生大量氣體,并釋放大量熱量,不僅加速了B2O3的蒸發,而且會分裂凝聚相顆粒,從而使產物粒徑降低。對于B@LiF@GAP樣品,其燃燒產物粒徑相比于B@GAP10和B@LiF10樣品燃燒產物粒徑更小,表明LiF和GAP的協同作用能夠進一步抑制硼粉燃燒團聚。值得注意的是,隨著LiF含量增加,B@LiF@GAP樣品凝聚相燃燒產物粒徑逐漸降低。這是因為LiF含量越多,樣品在燃燒時產生的熱氣流越強,將更多的硼顆粒帶入空中,因此凝聚相燃燒產物粒徑逐漸降低。

圖7 不同樣品凝聚相燃燒產物粒徑分布Fig.7 The particle size distribution of condensed combustion products of different samples

3 結 論

(1)GAP抑制了LiF與硼表面氧化膜的反應,使LiF在400℃之前的除膜效應降低,從而將LiF的除膜效應延后至硼粉氧化增重階段。在硼粉氧化增重階段,LiF與硼粉在燃燒過程中生成易于揮發的氣體,從而降低了硼粉初始氧化溫度。

(2)LiF和GAP協同改性硼粉的燃燒火焰由GAP燃燒的黃色火焰和硼粉燃燒中間產物BO2產生的綠色火焰組成。協同改性硼粉燃燒強度和火焰傳播速率高于單一改性硼粉,且前者穩定燃燒時長和總燃燒時間比后者短,表明前者燃燒速率大于后者。比較硼粉改性樣品,B@LiF10@GAP10樣品具有最大的光譜強度、最快的火焰傳播速率和最高的火焰溫度。

(3)LiF和GAP協同改性硼粉凝聚相產物粒徑小于單一改性硼粉粒徑。