粉末材料靜態接觸角測試制樣方法

沈素丹， 龔筱丹， 賀 靜， 徐 麗， 鄭 娜

（浙江大學a.化學工程與生物工程學院；b.化學工程聯合國家重點實驗室，杭州 310027）

0 引 言

自“荷葉效應”受到廣泛關注以來，材料浸潤特性進入人們視野，相關研究工作日新月異［1-3］。接觸角作為衡量材料潤濕性的重要指標［4］，在基礎科學和工業應用中一直備受關注［5］。靜態接觸角是一種直觀衡量材料表面潤濕性的參數［6-7］。由于靜態接觸角測試要求樣品表面有一定的平整度，但粉末材料單顆粒表面積過小，無法直接進行測試［8］，因此粉末材料必須通過一定的樣品前處理以得到可供檢測的平整表面。一般通過壓片制樣法可以制備得到表面平整的粉末壓片［9］，但由于壓片的密實程度與壓片壓力、壓片厚度以及顆粒表面能等因素密切相關，因此實際通過壓片制樣法測得的靜態接觸角偏小且重復性差［10-11］。此外，部分粉末材料受表面能、靜電力等因素影響而無法模壓成片，因此壓片制樣法在粉末樣品靜態接觸角測量方面存在一定的局限性。粉末材料的靜態接觸角測試與表征仍是難題［12］，探索并建立一種簡易、有效的適用于粉末材料靜態接觸角測試的制樣方法十分重要。

近年來，Van Oss等［13］提出的薄層毛細滲透技術被認為是粉末材料接觸角動態測試的有效技術手段。薄層毛細滲透技術通過將流入薄層粉末樣片的測試液取代氣體進行測試計算，由此解決透過法由粉末柱的等效毛細管半徑以及粒子大小、形狀和填裝緊密度而引入的外在因素影響［14］。在粉末靜態接觸角測試過程中壓片制樣法同樣存在透過法中由顆粒堆疊緊密度而引入的誤差。朱耿增等［15］提出了將粉末粘于膠帶上作為粉體材料靜態接觸角測試的制備方法。基于該思路，本研究中將粉末制備成單顆粒層狀結構，將粉末顆粒均勻涂覆于膠帶的平整固體表面，并保證顆粒外表面暴露于空氣中，從而獲得粉末材料可供靜態接觸角測試的平整表面。單層顆粒制樣法可有效解決壓片顆粒間的毛細管滲透問題，為快速表征粉末材料潤濕性提供了一種快速、簡易且有效的靜態接觸角測試制樣方法。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

（1）試劑。乙醇、正硅酸四乙酯、氨水（國藥集團化學試劑有限公司）。所用試劑均為分析純，實驗用水為去離子水。

（2）儀器。Zetasizer Nano-ZS 型納米粒度儀、Zeta電位分析儀（英國Malvern 公司），SU3500 型鎢燈絲掃描電子顯微鏡（日本Hitachi 公司），SU8010 型冷場發射掃描電子顯微鏡（日本Hitachi 公司），OCA20 型視頻光學接觸角測量儀（德國Dataphysics 公司），YP-2型壓片機（上海山岳科學儀器有限公司）。

1.2 二氧化硅顆粒的制備

采用St?ber 法［16］，將20 mL 二次蒸餾水、320 mL乙醇、稀釋后30 mL氨水（質量分數25%）混合并進行35 ℃油浴。滴加12.4 mL 正硅酸四乙酯和32 mL 乙醇混合液，劇烈攪拌反應30 min，得到二氧化硅球種子溶液。最后，離心干燥即可得到粒徑約為500 nm二氧化硅顆粒，其粒徑分布如圖1 所示。

1.3 二氧化硅壓片樣品的制備

將實驗制備所得二氧化硅顆粒置于100 ℃烘箱，干燥6 h，然后用加壓成型模具在10 MPa 壓力下壓成直徑10 mm、厚度1 mm的圓柱體壓片。

1.4 二氧化硅單層顆粒樣品的制備

將制備所得二氧化硅顆粒置于100 ℃烘箱，干燥6 h。裁剪一段雙面膠帶，將其平整地粘貼在載玻片上，然后將干燥后的二氧化硅粉末均勻地涂覆于膠帶表面，使粉末顆粒外表面暴露于空氣中，最后用吸耳球將未被粘住的顆粒從膠帶上吹離，即制得可用于檢測的載玻片。單層顆粒制樣法模型如圖2 所示。

圖2 單層顆粒制樣法模型示意圖

1.5 靜態接觸角測試

將去離子水作為測試液，測試液滴3.5 μL，用寬高法（θ／2）計算靜態接觸角，平行測試3 組靜態接觸角數據，最后取平均值。

2 結果與討論

2.1 靜態接觸角測試結果對比

采用不同的制樣方法，所測得的二氧化硅粉末靜態接觸角變化如圖3 所示。從圖3（a）可以看到，二氧化硅顆粒壓片與測試液的浸潤過程中發生了明顯的滲析現象，測試液滲析速度極快，接觸角短時變化大，1.8 s左右測試液已完全滲入樣品，穩定的靜態接觸角數值結果為0°，但此數值并非其真實靜態接觸角數值。從圖3（b）可以看出，單層顆粒樣品與測試液接觸潤濕后，其靜態接觸角數值穩定，且恒定時間長，60 s時其靜態接觸角數值為79.1°。

圖3 2種制樣方法下測試液滲析過程對比

為排除單層顆粒制樣法中所用膠帶的影響，對膠帶表面進行了接觸角測試，測得膠帶接觸角均值為103.3°。同時，選用不同類型膠帶制備同種二氧化硅單層顆粒樣片，得到的測試結果相近，進一步排除了膠帶對測試結果的影響及干擾。

2.2 形貌與結構分析

將二氧化硅顆粒壓片表面與斷面在100 倍和1 000 倍下進行觀察，如圖4 所示。壓片表面宏觀平整，如圖4（a）所示。然而，壓片表面放大后（見圖4（b））可見，壓片表面二氧化硅顆粒排布松散，顆粒間縫隙存在明顯微通道。如圖4（d）所示，斷面上的二氧化硅顆粒間同樣間隙較多。由此可見，二氧化硅顆粒壓片是由顆粒組成的整體松散的立體結構。

圖4 壓片表面與斷面形貌

此外，壓片成型和轉移過程中受不可控外力的影響，導致顆粒壓片內部產生了許多應力斷裂裂縫，如圖5（a）、（b）所示。壓片表面和斷面內部存在的應力斷裂裂縫，導致測試液向縫隙處遷移滲透，造成壓片靜態接觸角測試結果穩定性差且數值偏低。

圖5 壓片表面與斷面物理裂縫

觀察單層顆粒制樣法制備得到的二氧化硅接觸角測試片（100 倍和1 000 倍），發現宏觀與微觀上表面均較為平整，如圖6（a）、（b）所示，顆粒間緊密且無貫穿通道存在。

圖6 單層顆粒表面形貌

3 機理分析

壓片制樣法用壓片機通過施加一定的壓力將粉末顆粒擠壓成平整的片層結構，繼而進行接觸角測量。盡管壓片制樣法從宏觀上得到了平整的平面，但是事實上壓片顆粒間間隙較大，形成了較多的毛細管通道。當測試液接觸片層表面時，液體沿顆粒間縫隙滲透，易造成測試結果偏差，其結構模型如圖7（a）所示。同時，樣品制備過程中壓片制樣法易產生壓片物理斷裂裂縫，實際測試過程中通過該法測得的靜態接觸角數值往往偏小。單層顆粒制樣法通過膠帶使粉末顆粒形成了緊密排列的單層方式，克服了顆粒間表面能造成的排斥力影響，產生了一個顆粒水平方向上緊密排列的平面，如圖7（b）所示。因為單層顆粒制樣法微觀上不存在顆粒間滲透縫隙，所以降低了粉末材料靜態接觸角測試過程中毛細管效應帶來的測試誤差，為粉末材料靜態接觸角研究提供了重要的技術支持。

圖7 2種粉末制樣法的靜態接觸角測試過程機理分析

4 結 語

與傳統的壓片制樣法相比，單層顆粒制樣法使顆粒形成了緊密排列，減少了毛細管效應。對實際樣品的檢測結果表明，單層顆粒制樣法測得的接觸角數據相對穩定且重現性好，有利于粉末顆粒樣品改性前后表面潤濕性變化的表征。目前薄層毛細滲透技術仍是粉末樣品表面張力計算的最有效手段，采用單層顆粒制樣法進行表面張力計算的準確性還需進一步驗證。