X射線光電子能譜荷電校準(zhǔn)方法研究進展

劉殿方， 樂韻琳， 陳 新， 彭 輝， 馮均利， 楊文超

（1.廣西大學(xué)a.省部共建特色金屬材料與組合結(jié)構(gòu)全壽命安全國家重點實驗室；b.資源環(huán)境與材料學(xué)院，南寧 530004；2.深圳海關(guān)工業(yè)品檢測技術(shù)中心，廣東深圳 518067）

0 引 言

X 射線光電子能譜（XPS）可提供豐富的化學(xué)信息，對樣品表面的損傷最輕微，是材料表面分析領(lǐng)域不可或缺的表征技術(shù)，因此保證XPS 數(shù)據(jù)具有較高的準(zhǔn)確性是十分必要的。以下介紹幾種荷電校準(zhǔn)方法，對比使用條件與各種情況下的優(yōu)缺點。

1 以C 1s峰校準(zhǔn)的局限性

XPS技術(shù)是基于光電效應(yīng)，利用X射線激發(fā)材料表面電子，從而獲得材料分子結(jié)構(gòu)和原子價態(tài)等信息的分析方法。當(dāng)由于光電子的連續(xù)發(fā)射而得不到足夠的電子補充時，樣品表面出現(xiàn)一定的電荷積累即表面充電（見圖1）［1］，并且使樣品有一個穩(wěn)定的表面電勢VS，相當(dāng)于給表面自由的電子增加了一定的額外電壓。該表面電勢對光電子逃離有束縛作用，可引起能量位移，使得正常譜線向高結(jié)合能端偏移以及譜峰展寬、畸變，影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，實際工作中必須采取有效的措施解決荷電效應(yīng)所導(dǎo)致的能量偏差。

圖1 XPS測試中的充電效果

一般情況下，XPS數(shù)據(jù)是以C 1s峰為參考進行荷電校準(zhǔn)，但該方法未得到實際驗證［2］。由于儀器與周邊環(huán)境抑或操作的原因，樣品表面總是附著許多難以去除的物質(zhì)，主要是無定形碳。影響無定形碳C 1s峰位置的因素較多，同時樣品中已存在的C 元素也會干擾無定形碳的譜峰位置。總之，選擇合適的荷電校準(zhǔn)方法尤為重要。

2 荷電校準(zhǔn)方法

在未來一段時間內(nèi)C 1s 峰校準(zhǔn)還是主流的校準(zhǔn)方法。同時，無定形碳存在于所有與空氣接觸的表面上，因此C 1s峰校準(zhǔn)方法仍是一個相對公平且方便的校準(zhǔn)方法。對于導(dǎo)電性差的樣品，目前還沒有更好的方法可替代C 1s峰校準(zhǔn)方法。

2.1 關(guān)聯(lián)于N 1s能級

對于含N樣品，利用密度泛函理論、庫普曼斯定理進行樣品表面校準(zhǔn)。Zhao 等［3］的研究表明，無論N的有機單分子膜，還是含N 有機物，抑或是只有N 元素，有機單分子膜和一般的含N 樣品結(jié)合能經(jīng)過擬合后，結(jié)合能為：

得到的N 1s峰校準(zhǔn)后的數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)值相差無幾。對于隨環(huán)境變化的C 1s峰，結(jié)合能擬合關(guān)系式

氣態(tài)和固態(tài)測量時，存在氣態(tài)中分子的電子結(jié)合能明顯高于固態(tài)中相同分子相同能級的電子結(jié)合能的現(xiàn)象，即固態(tài)效應(yīng)。校準(zhǔn)固態(tài)效應(yīng)的氣態(tài)預(yù)測方法是：首先預(yù)測一個值，然后從氣態(tài)預(yù)測中減去該值，使氣態(tài)預(yù)測和固態(tài)測量之間的平均絕對偏差最小化。Leftwich等［4］使用了N 1s峰校準(zhǔn)，如圖2 所示。對硝基苯胺圖譜中出現(xiàn)了峰值偏移現(xiàn)象，而在關(guān)聯(lián)于固態(tài)N 1s XPS光譜中能清楚地區(qū)分氣態(tài)和固態(tài)中的N 1s峰，證明經(jīng)過擬合的參考N 1s、C 1s樣品的XPS數(shù)據(jù)偏移得到校準(zhǔn)。崔園園等［5］通過N 1s峰校準(zhǔn)分析了各種陽極靶材激發(fā)下Ga LMM 俄歇峰的位移情況。實驗結(jié)果表明，許多樣品測試都能參考N 1s峰，與C 1s峰校準(zhǔn)方法相比同樣方便快捷。

圖2 對硝基苯胺N 1s XPS光譜［4］

2.2 關(guān)聯(lián)于S元素

如果C、N元素在樣品中的含量很少或干擾峰過多，但是樣品中擁有的某個元素的峰是特殊且鮮明的，就可以此為參考。藺嫻等［6］在對甲基苯磺酸鹽晶體的XPS表征時提出了以S元素為基準(zhǔn)的方法。S元素在甲基苯磺酸鹽晶體中只有一種結(jié)構(gòu)即磺酸基，而其他元素如C、N、O結(jié)構(gòu)過于復(fù)雜，擁有多個難以分辨的峰。校準(zhǔn)前后的XPS譜圖如圖3［6］和圖4［6］所示。用作校準(zhǔn)的S 2p3／2峰和S 2p1／2峰差異明顯，校準(zhǔn)后數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)值非常吻合。Zhang等［7］也在原煤的XPS能譜中擬合出了多個S 2p 峰，并分析了其中的硫化物種類。然而，該方法適用于含有S 元素且主峰分辨率較高的樣品，這限制了S元素方法的使用。

圖4 4個樣品校準(zhǔn)后的元素XPS譜圖［6］

2.3 關(guān)聯(lián)于樣品的富含元素

對于一些電導(dǎo)率過低的樣品，如稀土氧化物，其能譜雜亂，偏移也更加明顯。為了尋找出能準(zhǔn)確校準(zhǔn)的方法，Li 等［8］通過La2O3多種特征峰對比發(fā)現(xiàn)，以La 4d5／2峰作為參考峰得到的結(jié)果最準(zhǔn)確。王輝［9］對采用酚醛樹脂與碳化硼聯(lián)合制備的黏結(jié)劑進行表征時發(fā)現(xiàn)，C的官能團過多以致難以校準(zhǔn)，于是選擇容易校準(zhǔn)的B4C中的B 1s峰。范燕等［10］在對一種含銀敷料進行表征時發(fā)現(xiàn)，C 1s 峰會發(fā)生峰形畸變，于是使用其中富含的Cl元素進行標(biāo)定。樣品中富含的O 元素也可以作為標(biāo)定基準(zhǔn)。Shah 等［11］對液態(tài)水進行分析時獲得了535.8 eV 的氣相信號和533.6 eV 的液相信號。由此可以得出，對于一些難以判定的樣品，可以主要元素的某一個峰作為參考。然而，元素的能級眾多，可取的參考峰稀少，需嘗試尋找一種能有效得到可行參考峰的方法。

2.4 關(guān)聯(lián)于外加元素

對于半導(dǎo)體或絕緣體，黃惠忠等［12］用蒸金法使金元素沉積在樣品上，然后用金沉積量曲線擬合，再以Au 4f7／2峰為基準(zhǔn)，使得誤差小于等于0.2 eV。這不僅解決了樣品的導(dǎo)電問題，還解決了基準(zhǔn)問題，但該方法也存在弊端。金相若是分布不均勻或者出現(xiàn)某個相過大過小，都會導(dǎo)致峰值不準(zhǔn)確。這與以無定形碳為基準(zhǔn)時遇到的問題一致，但經(jīng)過曲線校準(zhǔn)，誤差比C 1s峰校準(zhǔn)方法小得多，而且由于金比較穩(wěn)定，不會發(fā)生被污染等情況，因此這種方法適用于精度要求高且材料稀少的樣品。Ayiania 等［13］不僅使用84.0 eV 的Au 4f7／2峰，還結(jié)合368.3 eV 的Ag 3d5／2峰校準(zhǔn)了多種有機物的XPS譜圖，揭示了氮化官能團對C 1s峰位移的影響。如果有更好的鑲金方法，在表面得到更好的金層，該校準(zhǔn)方法就會有更大的適用范圍。

2.5 偏移距離反推

荷電校準(zhǔn)的目的是為了獲得未偏移之前的準(zhǔn)確結(jié)合能，因此除了尋找適當(dāng)?shù)膮⒖剂浚€可直接尋找結(jié)合能的偏移距離。丁紅波等［14］利用Daubechies 小波母函數(shù)的小波變換，剔除高頻的儀器噪聲干擾，分離出各個頻率上的信號，如圖5［14］和圖6［14］所示。通過與標(biāo)準(zhǔn)樣品對比得到具體的偏移距離，校準(zhǔn)測試樣品的XPS譜圖結(jié)合能，即可獲得準(zhǔn)確數(shù)值。在選擇此方法時，還需考慮測試環(huán)境的適用性，因為除儀器外的其他因素仍可能對結(jié)果產(chǎn)生影響。

圖5 XPS無定形碳窄掃描原圖［14］

圖6 XPS無定形碳窄掃描小波變換處理圖［14］

2.6 樣品功函數(shù)輔助校準(zhǔn)

在C 1s峰校準(zhǔn)方法的基礎(chǔ)上，除了偏移距離反推，還可直接通過樣品功函數(shù)得到C 1s 峰的準(zhǔn)確值。Greczynski等［15］指出＋ΦSA＝常數(shù)的關(guān)系，其中為C 1s峰的值，樣品功函數(shù)ΦSA可通過紫外線光電子能譜（UPS）測量獲得，常數(shù)隨著樣品襯底的不同而改變，但維持在（289.58 ±0.14）eV范圍內(nèi)，大于289.58 eV時樣品有可能發(fā)生充電。Greczynski 等［15］使用了大量多種類樣品并經(jīng)過幾個星期到幾年暴露于環(huán)境后進行實驗，發(fā)現(xiàn)C 1s峰在284.08 eV到286.74 eV 的范圍內(nèi)，但＋ΦSA的和保持穩(wěn)定，只要得到ΦSA就可得到的精確值。實驗表明，得到的結(jié)果誤差甚微。然而，該方法在XPS儀器的基礎(chǔ)上還需要UPS儀器的輔助，在實驗儀器方面的要求不低，而且測量次數(shù)略多。

3 結(jié) 語

C 1s 峰荷電校準(zhǔn)方法在一些情況下存在結(jié)合能圖譜偏移的問題，限制了其應(yīng)用范圍。綜述了除C 1s峰校準(zhǔn)方法外的6 種已被實驗對比證實的校準(zhǔn)方法，分別是關(guān)聯(lián)于N 1s 峰、S 元素、富含元素、外加元素、偏移距離反推以及樣品功函數(shù)輔助校準(zhǔn)。上述校準(zhǔn)方法能夠有效改善XPS 分析過程中污染元素帶來的不利影響，提高表面分析的準(zhǔn)確性，使XPS 更好地應(yīng)用于有機物、稀土、絕緣材料等領(lǐng)域。