二硫化鉬/丁腈橡膠熱氧老化及摩擦性能模擬研究

劉中強，陳驥馳，王世杰，關學銘，劉曉菲

(1.沈陽工業大學機械工程學院，遼寧沈陽 110870；2.沈陽工業大學化工過程自動化學院，遼寧遼陽 111003；3.沈陽工學院培訓學院，遼寧撫順 113122)

潛油螺桿泵作為一種新型無桿采油設備，已經應用于現役油田的二采、三采階段。為了增強螺桿泵使用壽命，其定子襯套材質常采用耐油性較好的橡膠材料。丁腈橡膠(NBR)憑借其成本低、耐油性較好、耐磨性較高、低磨損率及良好的加工性能等優點，廣泛應用作石油化工、航空航天、船舶制造及軍工等領域的密封材料[1]。在石油開采領域，由于NBR通常工作在高溫、高壓、泥沙等惡劣環境下，會造成其熱氧老化和密封性能下降，降低其使用壽命。李波等人[2]對NBR在熱氧環境下進行了加速老化及老化狀態下的摩擦學性能實驗。結果表明，隨老化溫度的提高，NBR力學性能顯著下降且其磨損機制由黏著磨損逐漸轉變為磨粒磨損或疲勞、磨粒共存的損傷機制。LIU等[3]研究發現，NBR暴露在高溫環境下會加速熱老化，導致NBR損傷嚴重且不均勻，其中空洞邊緣區老化程度最為嚴重。因此，在實際生產應用中，增強NBR熱氧老化性能和摩擦學性能并延長其使用壽命，具有重要的現實意義。

為提升NBR復合材料的熱氧老化性能，通常加入抗氧劑。常用的抗氧劑為抗氧劑4020，又稱N-1，3-二甲基丁基-N′-苯基對苯二胺[4]，分子式為C18H24N2，具有價格低廉、毒性刺激性小及良好的抗氧效果等特點。因對熱、氧以及對銅、錳等有害金屬有較好的防護作用，同時對臭氧龜裂和屈撓疲勞老化的防護效能優良，被廣泛應用于合成橡膠制品中。同時，為提升NBR復合材料的摩擦學性能，研究人員在NBR基體中加入納米材料并進行深入的探討，這也是目前研究的熱點。WANG等[5]研究了不同缺陷碳納米管對NBR熱氧老化和摩擦學性能的影響。結果表明，SW缺陷碳納米管的引用，對NBR復合材料基體形成了更強的吸附能力和更強的結合作用，起到了較好的熱氧老化防護作用。二硫化鉬(MoS2)作為一種具有代表性的二維(2D)[6]層狀納米材料，具有優異的熱穩定性、導電性和較大的比表面積等，受到國內外學者的廣泛關注。趙鵬飛等[7]通過實驗研究了碳納米管和MoS2共混對NBR吸波性能的影響。結果表明，碳納米管和MoS2共摻協同促進了彼此在NBR基體中的分散，形成更完善的電磁損耗網絡。

分子動力學模擬(MD)可以從原子水平上研究材料的特性，對研究及分析聚合物的力學、老化和摩擦學性能等方面提供了多種方式和途徑[8-9]。MD模擬作為當下最為有效的計算工具，不但可以從微觀角度計算材料各項性能的變化，還可以確定添加劑與基體材料之間的相互作用，并且能有效地反映復合材料的真實特性。

為提升NBR熱氧老化、摩擦學性能，本文作者通過添加抗氧劑4020延緩其熱氧老化，通過添加MoS2提高其力學性能[10-11]；同時為從微觀角度分析MoS2在NBR中的熱氧老化機制以及摩擦學性能，采用MD模擬，分別建立4020/NBR和MoS2/4020/NBR復合材料模型，并分別在298、398 K溫度下，從微觀角度對其熱氧老化性能和摩擦學性能進行比較和研究，旨在通過研究為MoS2/4020/NBR復合材料性能提供理論預測和科學依據。

1 模擬方法

文中分別建立了4020/NBR和MoS2/4020/NBR二組復合材料的模型。建模過程如下：建立丙烯腈質量分數為41%的NBR分子鏈、抗氧劑4020分子鏈以及2H-MoS2模型。NBR分子鏈的重復單元為1，3丁二烯和丙烯腈(按照1∶1比例混合組成)且共含有30個重復性單元。抗氧劑4020的長度為1.437 nm，MoS2的邊長為2.7 nm×2.5 nm。其中，二組復合材料作為中間層，頂部和底部為鐵原子層(4.5 nm×4.5 nm×1.2 nm)。同時，上述分子鏈將按照蒙特卡洛規則，逐步填充到尺寸為4.5 nm×4.5 nm×4.5 nm的周期性晶格中心。在周期性邊界條件下構建，直至晶格密度達到NBR的理論密度0.98 g/cm3為止。構建的4020/NBR和MoS2/4020/NBR復合材料模型，見圖1。同時，在此過程中，始終保持原子之間的緊密接觸。上述所有分子模型均采用Materials Studio 2020 軟件中的Amorphous Cell模塊和Forcite模塊進行搭建。

圖1 材料模型示意

在初步建成的二組復合材料模型中，2個分子體系的內部能量均過高，處于極其不穩定的狀態。為進一步找到全局和局部最小能量構象，采用共軛梯度法對2個模型進行多次能量最小化計算。收斂標準為收斂容差小于0.42 J/mol，力斂容差小于209.3 J/(mol·nm)。首先，在298、398 K溫度下，使用規范恒定體積和溫度集合(NVT)進行200 ps的動態平衡，從而初步消除不合理的結構以實現合理的三維模型。然后，在1個大氣壓下進行1 000 ps的等溫等壓集合模擬(NPT)，進而消除模型中的內應力以達到初步優化的結果。接著分別在298、398 K的恒定溫度和恒定體積下進行5次退火工藝。在所有模擬過程中，原子間相互作用力均由Universal力場計算。同時，所有模擬的時間步長設置為1 fs。溫度和壓力分別由Andersen恒溫器和Berendsen恒壓器控制，靜電力和范德華相互作用力分別采用精度為4.2 J/mol的Ewald求和法和截止距離為1.25 nm的Atom based求和方法。

2 結果與討論

2.1 熱氧老化性能

為探索MoS2對NBR復合材料熱氧老化性能的影響，利用公式(1)計算了NVT動力學平衡中NBR基體與MoS2、4020之間的內聚能密度(CED)Dcoh和溶解度參數δ。CED表示復合材料分子間的內聚力強度，δ表征的是復合材料中不同材料之間的相容性[12]。

(1)

式中：Ecoh表示內聚能；V表示摩爾體積；Dcoh表示內聚能密度；δ表示溶解度參數。

通過式(1)，計算得到NBR復合材料的CED和δ，見圖2。在298 K溫度下，與4020/NBR復合材料相比，MoS2/4020/NBR復合材料的CED和δ分別減小了約7%和4%，在398 K溫度下則分別減小了約6%和3%。結果表明，在添加MoS2后，4020/NBR復合材料的CED和δ均有所減小。CED和δ越小，證明NBR復合材料的相容性能越好。因此，添加MoS2可以有效提高MoS2/4020/NBR復合材料中抗氧劑4020與NBR基體之間的相容性。文獻[7]的實驗結果也證明了這一點。

圖2 不同溫度下復合材料的內聚能密度和溶解度參數

為進一步驗證MoS2對NBR復合材料相容性的影響，采用NPT動力學平衡的最后一幀進行計算，并提取復合材料中的抗氧劑4020的徑向分布函數(RDF)數據值，結果見圖3。圖中，在0.45～2.0 nm間，298 K下MoS2/4020/NBR復合材料的RDF值均最大，且在298、398 K溫度下，MoS2/4020/NBR復合材料RDF值，相比4020/NBR復合材料均有明顯提高。RDF越大，抗氧劑4020就會更加均勻地分散在NBR分子鏈周圍，而抗氧劑4020分散得越均勻，NBR復合材料的相容性和熱氧老化性能就越好[13]。因此，添加MoS2使復合材料的相容性得到提高。該分析結果與上述CED和δ結論相一致，文獻[14]的實驗結果也證明，在NBR復合材料中添加MoS2可以有效提高復合材料的相容性。

圖3 不同溫度下防老劑4020和復合材料之間的RDF

為進一步探索MoS2對NBR復合材料老化性能的影響，采用NPT(1 000 ps)動力學平衡軌跡，通過公式(2)計算了NBR分子鏈和抗氧劑4020分子鏈的均方位移(MSD)。

SMSD=〈|ri(0)-ri(t)|2〉

(2)

式中：ri(0)和ri(t)分別表示原子i在t時刻間的位移；<>表示原子i位移平方的平均值。

通過式(2)計算得到NBR和4020的均方位移(MSD)，結果見圖4。

圖4 不同溫度下復合材料中NBR和抗氧劑4020的MSD

從圖4(a)可知，與4020/NBR復合材料相比，在298和398 K溫度下，MoS2/4020/NBR復合材料中NBR的平均MSD分別減小了約25%和10%。從圖4(b)可知，與4020/NBR復合材料相比，在298和398 K溫度下，MoS2/4020/NBR復合材料中4020的平均MSD分別減小了約25%和15%。MSD表示分子鏈之間的運動能力，MSD越小，表明分子鏈間的運動能力和運動空間就越小，結構穩定性就越好[15]。在添加MoS2后，極大限制了NBR分子鏈和抗氧劑4020分子鏈的運動能力，不但壓縮了基體內部自由活動的空間，也提高了NBR復合材料的穩定性[16]。

2.2 力學性能

為獲得4020/NBR、4020/MoS2/NBR復合材料的力學性能，首先提取NPT動力學平衡后的最后一幀構型，對其再進行一次200 ps的NVT動力學計算。采用恒定應變法，對軌跡文件的最后80 ps構型進行力學性能的計算，并分別提取復合材料的體積模量、剪切模量和彈性模量，見圖5。其中，體積模量是描述均質各向同性復合材料的彈性，表示復合材料的不可壓縮性[17]；剪切模量是復合材料的基本參數之一，代表復合材料抗剪切變形能力[18]；彈性模量是表征在彈性限度內復合材料的抗壓或抗拉的物理量，可表示復合材料的機械剛度[9]。

圖5 不同溫度下4020/NBR與MoS2/4020/NBR復合材料力學性能

隨后，根據virial應力的定義計算出各個方向上的應力分量。依據公式Ei=σi/εi可以計算出軸向方向上的彈性模量(E)。由公式σi=Cijεi和εi=Sijσi分別獲得剛度矩陣(Cij)和柔度矩陣(Sij)。最后，體積模量(B)和剪切模量(G)是由Voigt-Reuss-Hill定義的。

B和G的上限由公式(3)(4)確定。

BV=[C11+C22+C33+2C12+2C13+2C23]/9

(3)

GV=[C11+C12+C33+3C44+3C55+3C66-C12-C13-C23]/15

(4)

B和G的下限由公式(5)(6)確定。

BR=1/(S11+S22+S33+2S12+2S13+2S23)

(5)

GR=15/[4(S11+S22+S33-S12-S13-S23)+

3(S44+S55+S66)]

(6)

最后，B和G的實際值由公式(7)(8)確定。

BH=[BV+GR]/2

(7)

GH=[GV+GR]/2

(8)

圖5所示為4020/NBR與MoS2/4020/NBR復合材料和力學性能。

從圖5(a)可知，與4020/NBR復合材料相比，在298和398 K溫度下，MoS2/4020/NBR復合材料的體積模量分別增加了約20%和52%，剪切模量分別增加了約16%和77%。從圖5(b)可知，在298和398 K溫度下，4020/NBR復合材料的平均彈性模量分別為4.26和3.55 GPa；MoS2/4020/NBR復合材料的平均彈性模量分別為5.45和4.38 GPa，相比4020/NBR復合材料分別增加了約28%和23%。結果表明，在添加MoS2后，NBR復合材料的體積模量、剪切模量和彈性模量均有所增加，且X、Y、Z3個方向上的彈性模量與平均彈性模量變化趨勢相同。復合材料的體積模量、剪切模量和彈性模量值越大，力學性能就越好。即使在398 K高溫下，MoS2/4020/NBR復合材料的體積模量、剪切模量和彈性模量也較高，仍然能表現出較好的力學性能。文獻[19]的實驗結果也證明了MoS2對于提高NBR復合材料的力學性能是可行的。

2.3 摩擦學性能

圖6所示為298、398 K溫度下4020/NBR與MoS2/4020/NBR復合材料的摩擦過程。可以看出，MoS2/4020/NBR復合材料在0～400 ps摩擦過程中，基本保持了NBR基體的完整性，而4020/NBR復合材料中NBR的拉伸破壞程度比較嚴重。這是因為2H-MoS2可通過其特有的雙層結構[20-21]，吸附較多的NBR；同時，由于強范德華力和靜電力強化了MoS2的吸附作用，使得少量的NBR被磨損。因此，添加MoS2可以有效提高NBR復合材料的摩擦學性能。

圖6 不同溫度下4020/NBR與MoS2/4020/NBR復合材料的摩擦過程

為從分子角度繼續探討MoS2對NBR復合材料摩擦學性能的影響，分別計算并提取了4組復合材料的摩擦因數和磨損量，見表1。可以得出，在298和398 K溫度下，與4020/NBR復合材料相比，MoS2/4020/NBR復合材料摩擦因數分別減少了約30%和25%，磨損量分別減小了約5%和7%。這是因為，在4020/NBR復合材料中，因缺少MoS2的補強作用，使得較多的NBR與鐵原子發生摩擦，所以磨損量較大；而添加MoS2后，由于其特有的雙層結構(比表面積更大)，能夠吸附更多的NBR，減少了NBR與鐵原子之間的相互作用，因此在添加MoS2后，NBR復合材料的摩擦學性能得到較大的改善。即使在398 K高溫下，MoS2/4020/NBR復合材料也能表現出較好的摩擦學性能。

表1 摩擦因數和磨損量

在摩擦磨損過程中，還分別計算并提取了4組復合材料沿厚度方向上的相對原子質量比分布，見圖7。圖7中，沿基體厚度方向約1.3和5.7 nm處，NBR復合材料的相對原子質量比均出現峰值。其中，在298 K溫度下，與4020/NBR復合材料相比，MoS2/4020/NBR復合材料相對原子質量比分別減小了6%和10%；在398 K溫度下，相對原子質量比分別減小了10%和6%。相對原子質量比越小，復合材料的摩擦學性能就越好[22]，因此在添加MoS2提高了復合材料的摩擦學性能。這是因為，添加MoS2后減少了NBR與鐵原子層間的摩擦，不但保證了NBR基體的完整性，還提升了NBR復合材料的摩擦學性能。該結論與摩擦因數和磨損量結果相一致。

圖7 復合材料的相對原子質量比變化

3 結論

通過MD模擬分別建立了4020/NBR和MoS2/4020/NBR復合材料的模型，研究了2H-MoS2對NBR復合材料熱氧老化、力學和摩擦學性能的影響，得到結果如下：

(1)與4020/NBR復合材料相比，MoS2/4020/NBR復合材料的相容性、穩定性和熱氧老化性能均得到有效提高，即使在398 K高溫下，MoS2/4020/NBR復合材料也表現出優異的熱氧老化性能。

(2)與4020/NBR復合材料相比，MoS2/4020/NBR復合材料在298、398 K溫度下的彈性模量分別提升了約28%和23%，體積模量和剪切模量均也表現出相同的變化趨勢。因此，添加MoS2后，NBR復合材料力學性能得到明顯提升。

(3)與4020/NBR復合材料相比，MoS2/4020/NBR復合材料在298、398 K溫度下的摩擦因數分別減小了約30%和25%，磨損量分別減小了約5%和7%。因此，添加MoS2后，NBR復合材料的摩擦學性能得到明顯提升。