環保型緩蝕劑殼寡糖對304不銹鋼化學機械拋光的影響

張鑫，陳國美，倪自豐，3，季明捷，鄭世坤，卞達，錢善華

(1.江南大學機械工程學院，江蘇無錫 214122；2.無錫商業職業技術學院機電技術學院，江蘇無錫 214153；3.江蘇省微納增減材制造工程研究中心，江蘇無錫 214122)

不銹鋼憑借其優異的機械強度、耐腐蝕性、可成型性，已成為柔性顯示器、柔性有機發光二極管等常用電器件的襯底材料。而柔性襯底材料的表面質量要求非常嚴格，即表面粗糙度值小于5 nm，波紋度小于0.1 μm[1]。為滿足襯底材料表面質量要求，保證以304不銹鋼為襯底器件的優良性能，須對304不銹鋼表面進行超精密加工。然而傳統的不銹鋼表面處理方式，如機械拋光、化學拋光、電化學拋光等存在容易產生微裂紋、平整度低和一致性差的缺點，無法滿足條件[2-3]。化學機械拋光(Chemical Mechanical Polishing)是一種基于化學與機械的協同作用實現超精密表面的加工方法，能夠滿足材料對表面粗糙度及表面平整度的要求，已經逐漸成為脆塑性材料實現超光滑無損傷表面的關鍵加工技術[4]。

在不銹鋼化學機械拋光過程中，拋光液的組分直接決定化學機械拋光的效率和質量。為了提高金屬表面質量，降低表面粗糙度，緩蝕劑作為能夠保護表面凹陷部位避免產生過度腐蝕的添加劑，能夠有效提高拋光后的表面質量。目前不銹鋼化學機械拋光過程中的緩蝕劑主要包括三氮唑、咪唑、噻唑等[5-6]。JIANG等[6]通過化學機械拋光，研究了苯并三氮唑 (BTA)對AISI52100鋼化學機械拋光的影響及作用機制，證明了BTA對AISI52100鋼有良好的保護作用。但BTA對金屬表面的鈍化作用極強，要通過提高拋光壓力來保證高去除率，可能會造成襯底表面損壞，且這些緩蝕劑具有不易水解、毒性大等缺點。近些年來，隨著環保意識的提高，越來越多的環保型緩蝕劑被提出[7-9]。其中，殼寡糖(COS)是殼聚糖通過化學降解、物理降解和酶降解等方法得到的降解產物(其分子結構如圖1所示)，具有較低的分子量、較低的聚合度、較高的溶解度特性，具有非常大的應用前景[10]。

圖1 殼寡糖分子結構

本文作者通過化學機械拋光試驗研究了環保型緩蝕劑殼寡糖對304不銹鋼化學機械拋光的影響，采用Materials Studio中的DMOL3模塊對殼寡糖有機分子進行量子化學研究，計算得到分子全局反應參數，采用Forcite模塊對殼寡糖有機分子在Fe(1 1 0)表面進行分子動力學模擬，獲得吸附穩態模型，分析吸附機制。

1 試驗與方法

1.1 化學機械拋光試驗

使用UNIPOL-1200S型拋光機，采用聚氨酯拋光墊，對304不銹鋼圓片進行化學機械拋光。試驗前樣品依次經過400、800、1 200目砂紙打磨。拋光液由納米氧化鋁磨粒(平均粒徑500 nm，中邁金屬材料有限公司生產)、甘氨酸(分析純，上海國藥試劑生產)、過氧化氫(質量分數30%，上海國藥試劑生產)、丙三醇(分析純，上海國藥試劑生產)、殼寡糖組成，其中緩蝕劑殼寡糖(COS)的質量濃度分別為0、200、400、600、800 mg/L。試驗拋光壓力為13.79 kPa，拋光頭/盤轉速為60 r/min，拋光液流量為60 mL/min，總拋光時間20 min。試驗過程中，每間隔5 min測量材料去除質量及試樣表面粗糙度。拋光過程中的材料去除率通過式(1)計算。

(1)

式中：Δm為試樣拋光前后的質量差；ρ為試樣密度(取7.85 g/cm3)；r為試樣半徑(取1.5 cm)；t為拋光時間(取5 min)。

1.2 檢測方法

使用精密天平(Mettler Toledo XS205，精度0.01 mg)稱量不銹鋼試樣拋光前后質量，計算材料去除率(MRR)。使用白光干涉儀(MFD-D，精度0.01 nm)測量拋光后試樣表面粗糙度。使用精度為0.01°的JC2000CS接觸角測量儀測量拋光不銹鋼表面接觸角。使用掃描電子顯微鏡(Zeiss Sigma HD)與X-射線色散能譜儀(Oxford X-MAX 50)分析拋光后試樣表面微觀形貌及表面元素含量。

1.3 量子化學計算

使用密度泛函理論(DFT)對殼寡糖有機分子進行量子化學計算，采用Materials Studio中的DMOL3模塊，使用B3LYP方法[11]，對不同聚合度的殼寡糖分子進行幾何優化，其中，收斂閾值能量、最大力、最大原子位移分別設置為1×10-5Ha、0.000 2 nm/Ha、0.000 5 nm[12]；并進行頻率分析，確保所得到的結構在勢能面上均為最小值點(無虛頻)，得到殼寡糖分子的量子化學參數。

1.4 分子動力學模擬

采用Materials Studio中的Forcite模塊對不同聚合度的殼寡糖有機分子與Fe(1 1 0)面的吸附進行分子動力學模擬，其中，Fe(1 1 0)晶面被廣泛用于緩蝕劑分子的吸附模型分析[13]，使用COMPASSⅡ力場，采用正則系綜NVT，選擇Andersen恒溫器并將溫度設置為298 K，模擬計算時間步長為1 fs，總時間為200 ps。不同聚合度的殼寡糖有機分子與Fe (1 1 0)表面的吸附能Eads由式(2)計算。

Eads=Etotal-(Emol+Esurface)

(2)

式中：Etotal為吸附體系的總能量；Emol為自由分子的能量；Esurface為未吸附分子時所有鐵原子的能量。

2 結果與討論

2.1 殼寡糖對拋光性能的影響

殼寡糖(COS)質量濃度對304不銹鋼拋光過程中表面質量隨時間變化的影響如圖2所示。

圖2 殼寡糖質量濃度對304不銹鋼拋光表面質量的影響

從圖2可以看出，隨著拋光時間的增加，表面粗糙度快速下降，在拋光10～15 min后逐漸趨向穩定。這是由于在拋光初始階段，表面粗糙度較大，材料去除主要發生在表面凸峰位置；隨著時間的增加，拋光過程中的化學和機械作用趨于平衡，表面逐漸趨向平坦化[14]。對比圖2中曲線的變化趨勢能夠發現，添加殼寡糖能夠明顯促進表面快速平坦化。不添加殼寡糖時，表面粗糙度下降速率最慢，在15 min后達到相對穩定的表面質量，而添加不同質量濃度的殼寡糖后，在10 min后達到相對穩定的表面質量。這是由于在拋光過程中，殼寡糖能夠有效地在金屬表面形成吸附膜，表面粗糙峰突起的部位能夠通過磨粒的機械作用去除，而凹陷部位則能夠在吸附薄膜的保護下避免發生過度腐蝕，從而加快全局平坦化速率，提高表面質量。

添加不同質量濃度殼寡糖時304不銹鋼的材料去除率及表面粗糙度如圖3所示。

圖3 殼寡糖濃度對304不銹鋼表面粗糙度(a)和材料去除率(b)的影響

從圖3可以看出，殼寡糖質量濃度對材料去除率和表面粗糙度具有一致的影響。在不添加殼寡糖時，304不銹鋼的材料去除率及表面粗糙度較高，分別為252.84 nm/min和3.76 nm；向拋光液中添加殼寡糖后，材料去除率和表面粗糙度都有所下降，在殼寡糖質量濃度為400 mg/L時達到了最低的材料去除率和表面粗糙度，分別為210 nm/min和1.65 nm。

圖4所示為添加不同質量濃度殼寡糖拋光后不銹鋼表面形貌SEM圖。可知，在不添加殼寡糖時，拋光液對不銹鋼表面腐蝕較為嚴重，存在密集的腐蝕坑(如圖4(a)所示)，添加殼寡糖后的表面質量得到明顯改善，腐蝕坑數量明顯減少，在質量濃度為400 mg/L時具有最佳的表面質量(如圖4(c)所示)，隨著殼寡糖質量濃度的增加，在600 mg/L時，表面出現較為明顯的劃痕(如圖4(d)所示)，當質量濃度繼續增加到800 mg/L時，表面出現輕微的腐蝕坑(如圖4(e)所示)。結果表明，在質量濃度為0～600 mg/L時，緩蝕效率隨著殼寡糖質量濃度的增加而增加，當質量濃度超過600 mg/L時，緩蝕效率有所下降，這可能是因為隨著質量濃度的增加，長鏈的殼寡糖有機分子在吸附過程中由于分子間的相互作用力發生翹曲，降低了與304不銹鋼表面之間的相互作用力而發生脫附，在脫附的位置產生局部腐蝕[15]。

圖4 不同質量濃度殼寡糖拋光后不銹鋼表面SEM圖

圖5、6所示分別為未添加殼寡糖和添加400 mg/L殼寡糖拋光后不銹鋼表面SEM照片和點蝕坑內元素的X-射線色散能譜圖(EDS)。由各元素含量的分布可知，在添加400 mg/L殼寡糖拋光后表面腐蝕坑內出現N元素(如圖6(b)所示)，未添加殼寡糖的表面并沒有N元素(如圖5(b)所示)，進一步證明添加的殼寡糖能夠在不銹鋼表面發生吸附，參與表面鈍化膜的形成，有效地抑制了拋光液對不銹鋼表面刻蝕。

圖5 未添加殼寡糖拋光后不銹鋼表面SEM照片(a)及EDS圖(b)

圖6 添加400 mg/L殼寡糖拋光后不銹鋼表面SEM照片(a)及EDS圖(b)

2.2 殼寡糖對不銹鋼表面接觸角的影響

接觸角的大小反映了液體對固體表面的潤濕程度，接觸角越小，潤濕性越好。根據楊氏方程，接觸角或潤濕程度與液-固分子間的相互作用力大小有關[16]，在不同殼寡糖質量濃度的拋光液中浸泡后304不銹鋼表面的接觸角如圖7所示。可知，添加殼寡糖的拋光液浸泡后不銹鋼表面疏水性明顯增強，在殼寡糖質量濃度0～600 mg/L范圍內其疏水性逐步增強，在質量濃度高于600 mg/L時疏水性出現下降的趨勢。不添加殼寡糖時不銹鋼的接觸角較小，為63.06°，這是由于拋光液中的氧化劑侵蝕造成其表面粗糙不均勻，表現出較高的浸潤性和化學滲透性。隨著殼寡糖質量濃度的增加，接觸角也逐漸增加，這是因為殼寡糖分子中含有大量的羥基、氨基等活性基團，這些活性基團具有較強的電荷轉移作用從而優先與金屬表面形成多中心吸附，長鏈之間的有機分子能夠互相交織形成致密的保護膜。殼寡糖質量濃度較低時，殼寡糖能夠均勻平行地吸附在金屬表面，隨著質量濃度的增加，覆蓋率逐漸增加，吸附膜逐漸趨向完整[17]。在質量濃度為600 mg/L時，接觸角達到最大值91.41°，表現出較強的疏水性，而進一步提高殼寡糖質量濃度并不能繼續提高不銹鋼表面接觸角，表明此時殼寡糖在不銹鋼表面的脫吸附達到平衡，形成一層完整致密的吸附膜[18]。

圖7 殼寡糖質量濃度對304不銹鋼表面接觸角的影響

2.3 量子化學計算

緩蝕效率取決于緩蝕劑分子的一些物理化學特性和電子性質，這些性質與其官能團、空間位阻效應、電子密度分布及電子軌道特性具有密切聯系，量子化學能夠從緩蝕劑分子結構和電子分布對吸附機制進行理論研究。聚合度2的殼寡糖有機分子的HOMO軌道、LUMO軌道、表面靜電勢如圖8所示。

圖8 聚合度為2的殼寡糖分子的HOMO軌道(a)、LUMO軌道(b)、表面靜電勢(c)

從圖8(a)可以看出，殼寡糖有機分子的HOMO軌道主要分布在環上的氧原子附近，這表明環上氧原子能夠將其電子傳遞給金屬表面鐵原子的空d軌道生成配位鍵，在金屬表面發生吸附形成一層保護膜。從圖8(b)可以看出，殼寡糖分子整個結構中出現LUMO軌道的分布，一方面表明有機分子中大部分原子能夠接受金屬表面的電子，從而形成反饋鍵，進一步提高有機分子在金屬表面的吸附能；另一方面，有機分子中的LUMO軌道在接受由于腐蝕微電極形成的電子的同時會在金屬表面發生吸附，能夠有效抑制金屬表面電子轉移，同時形成的吸附膜能夠有效地抵擋腐蝕產物Fe3+轉移及腐蝕性離子的侵入[19]。

表面靜電勢能夠準確地反映分子中的活性位點，使分子表面電荷分布可視化，紅色表示富電子區域，主要發生親核反應，藍色區域表示電子空缺，主要發生親電反應[20]。從圖8(c)可以看出，紅色區域主要集中在環上氧原子附近，藍色區域主要集中在羥基基團附近，說明環上氧原子主要與不銹鋼表面鐵原子形成配位鍵發生化學吸附，而羥基能夠以靜電吸附的形式與金屬表面相互作用。

聚合度為2的殼寡糖量子化學參數如表1所示。其中，全局硬度是分子總能量對于總電子數目的二階導數，反映殼寡糖分子總勢能對電子數目變化的抵抗程度，通過Koopman近似，能夠通過EHOMO、ELUMO得到其近似值。較低的化學硬度表示具有較高的反應活性，從而能在金屬表面形成更為致密的吸附膜。從有機分子向金屬表面轉移的電子數ΔN>0，表明殼寡糖在金屬表面發生吸附時主要是將其自身電荷轉移到金屬表面[21]。

表1 聚合度為2的殼寡糖有機分子的量子化學參數

其中，功函數ΦFe采用理論值取4.82 eV，對于基體金屬而言，可假設EHOMO=ELUMO，由此得到ηFe=0。

根據前沿軌道理論，2個反應物之間的化學作用由HOMO軌道和LUMO軌道的能量差決定，反應物之間的軌道能量差值越小，作用越強，因此，比較殼寡糖分子和鐵簇晶胞的HOMO軌道和LUMO軌道能量差具有非常重要的意義。鐵在金屬狀態下為體心立方結構，具有穩定的Fe(1 1 0)晶格平面，具有5個原子簇的Fe(1 1 0)晶格平面EHOMO(Fe)=-5.075 eV，ELUMO(Fe)=-1.747 eV[22]。ΔE1、ΔE2能夠通過式(3)(4)計算。

ΔE1=ELUMO(inh)-EHOMO(Fe)

(3)

ΔE2=ELUMO(Fe)-EHOMO(inh)

(4)

式中：ELUMO(inh)表示緩蝕劑分子中LUMO軌道能量；EHOMO(inh)表示緩蝕劑分子中HOMO軌道能量；ELUMO(Fe)表示5個原子鐵簇的Fe(1 1 0)晶格平面的LUMO軌道能量；EHOMO(Fe)表示對應的HOMO軌道能量。

通過計算得到：ΔE1=6.64 eV，ΔE2=4.138 eV。其中，ΔE2表示殼寡糖在與不銹鋼表面發生化學吸附時向金屬表面提供電子的能力，而ΔE1則表示電子從金屬表面向殼寡糖分子轉移的能力，ΔE2的值小于ΔE1的值表明，在發生化學吸附過程中，緩蝕劑分子更傾向于將電子提供給金屬表面的鐵原子。

2.4 分子動力學模擬

分子動力學模擬能夠深入了解緩蝕劑分子與金屬基底之間界面的相互作用。為了更好地理解在中性環境中殼寡糖的吸附機制，采用Material Studios中的Forcite模塊對中性的殼寡糖分子進行分子動力學模擬，只有當能量和溫度都達到平衡時，模擬系統達到平衡[23]。

圖9所示為聚合度為2的殼寡糖分子在Fe(1 1 0)表面上的穩定的吸附構型。分子動力學仿真過程中采用不同的初始構型進行分子動力學模擬研究，結果表明不同的初始構型對吸附結果影響較小。從圖9可以看出，有機分子能夠較好地平行吸附在金屬表面，通過計算，聚合度為2的殼寡糖分子在Fe(1 1 0)表面的吸附能為-600.380 1 kJ/mol，而水分子在金屬表面的吸附能為-29.430 1 kJ/mol，這表明，殼寡糖有機分子能夠很好地替換金屬表面的水分子，發生物理/化學吸附，形成一層吸附膜。

圖9 聚合度為2的殼寡糖分子在Fe(1 1 0)表面的吸附

在化學機械拋光過程中，通過吸附形成的吸附層與不銹鋼表面必須具有足夠強的黏附力，以避免因機械或流體動力剪切應力而發生脫附，鈍化層中的任何缺陷都可能導致局部腐蝕[24]。吸附能直接反映兩者相互作用的強弱關系，不同聚合度的殼寡糖有機分子在Fe(1 1 0)表面的吸附能如表2所示。可知，隨著聚合度的增加，有機分子與金屬表面的吸附能的絕對值增大，這是由于有機分子的活性吸附點位增多，殼寡糖分子與金屬表面的吸附作用越強，緩蝕效果越好，負的吸附能也表明吸附是自發發生的。

表2 不同聚合度的殼寡糖有機分子在Fe(1 1 0)表面的吸附能

徑向分布函數是一種評估鍵長非常重要的方法，能夠深入分析殼寡糖分子在金屬表面的吸附類型。對殼寡糖有機分子中所有的N、O原子，基底所有鐵原子的徑向分布函數如圖10所示。當活性原子與金屬表面Fe原子之間最短鍵距小于0.35 nm時，表明2個原子之間發生了強化學鍵，當最短鍵距大于0.35 nm時，則是通過范德華力或庫侖力相互作用[25]。從圖10可以看出，氧原子與鐵原子之間的鍵距存在小于0.35 nm的位置，分別為0.25、0.29、0.31 nm，表明有機分子中的O原子能夠與Fe原子形成共價鍵從而發生化學吸附，而N原子與鐵原子最短鍵距為0.37 nm，表明殼寡糖分子中的N原子與Fe原子之間主要發生物理吸附。

圖10 鐵原子相對有機分子中O、N原子徑向分布函數

3 結論

(1)拋光液中添加的殼寡糖能夠通過吸附作用在不銹鋼表面形成一層具有疏水性的吸附膜，抑制氧化劑對不銹鋼表面的刻蝕，提高拋光后的表面質量。殼寡糖質量濃度為400 mg/L時具有最佳的緩蝕效率，得到了表面粗糙度為1.65 nm的最佳表面。

(2) 殼寡糖在中性條件下具有較好的全局反應參數，其主要活性點位為O原子，在與304不銹鋼表面發生吸附時，具有將電子轉移至不銹鋼表面的趨勢。

(3) 分子動力學模擬結果表明，單個中性殼寡糖分子都能夠平行吸附在鐵表面，隨著聚合度的增加，與金屬表面的相互作用能增加。在吸附過程中，O原子能夠通過化學成鍵的方式與金屬表面相互作用，而N原子主要通過物理作用與金屬表面相互作用。