銅摻雜碳量子點寬溫域減摩性能研究

陳士豪，王俊海，李新然，張麗秀，李婷

(沈陽建筑大學機械工程學院，遼寧沈陽 110168)

工業領域中摩擦磨損常常會導致機器設備的失效，而機器設備失效往往會帶來不可估量的經濟損失。特別是一些經常需要工作在寬溫域環境中的機器，如航空發動機、內燃機等，其摩擦磨損問題尤為嚴重。為了解決寬溫域下機械系統的摩擦磨損問題，科學家們做出了很多的努力，并取得了豐富的成果[1-5]。

碳基納米材料經常用作潤滑添加劑[6-10]。以前常用的碳基納米材料包括：富勒烯、碳納米管等，這些材料具有很好的減摩抗磨性和環境友好性。但是它們中有些表面具有化學惰性，難以進行修飾改性。碳量子點(CQDs)又叫作碳點，是尺寸小于10 nm、類球狀的新型碳基納米材料。CQDs表面含有大量含氧基團(羥基、羧基等)。CQDs因自身獨特的結構特點易于改性修飾。基于CQDs易于修飾改性這個特點，可以將CQDs修飾改性成能夠適應寬溫域環境的潤滑添加劑。CQDs的合成方法多樣[11-13]，主要包括電弧放電法、微波法、水熱合成法等。CQDs的優點吸引了很多科學家將其用作潤滑添加劑[14-15]。2015年HUANG等[16]合成了CQDs/CuSx納米復合材料。研究顯示CQDs/CuSx納米復合材料具有潤滑和修復的功能。MA等[17]2017年合成了離子液體改性碳量子點，對其進行摩擦試驗顯示出良好的效果。科學家們發現對CQDs進行元素摻雜同樣可以改善CQDs的摩擦性能[18-20]。但是大部分對于CQDs的潤滑性能研究都是在常溫狀態下，在寬溫域下的較少。本文作者采用一步水熱合成法將葡萄糖酸銅和二乙烯三胺合成Cu-CQDs，并將Cu-CQDs與二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)的潤滑性能進行對比。首先借助曲拉通X-100表面活性劑將Cu-CQDs分散到PAO基礎油內。然后通過寬溫域下的球盤摩擦試驗和表征試驗研究了ZDDP和Cu-CQDs作為PAO添加劑的潤滑效果，并探究了Cu-CQDs的摩擦機制。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

試驗所用的葡萄糖酸銅、二乙烯三胺、二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)均購自上海阿拉丁試劑有限公司。PAO選用PAO6基礎油，購自沈陽宏城化學試劑有限公司。非離子型表面活性劑Triton X-100和超純水購自上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 銅摻雜碳量子點的合成

稱取1.2 g葡萄糖酸銅倒入50 mL燒杯中，然后向燒杯內加入20 mL超純水，用磁力攪拌器攪拌至完全溶解后，再向燒杯內加入2滴(約0.1 mL)二乙烯三胺，繼續攪拌10 min；將上述混合液倒入聚四氟乙烯反應釜內，然后在高溫180 ℃下持續加熱8 h；待反應釜冷卻后將得到的溶液進行離心(8 000 r/min)、抽濾、透析，最后將透析完的溶液進行冷凍干燥得到褐色粉末Cu-CQDs。

1.3 銅摻雜碳量子點的性能表征

采用X射線衍射(XRD)測定Cu-CQDs的物相組成；采用透射電子顯微鏡(TEM)觀察Cu-CQDs的形貌；利用激光粒度儀確定Cu-CQDs的粒徑分布；通過靜置法研究Cu-CQDs在PAO基礎油中的分散穩定性。

采用Rtec MFT5000多功能摩擦磨損試驗機分別考察含Cu-CQD油品和含ZDDP油品在4種溫度(25、100、200、300 ℃)下的摩擦學性能，摩擦副材料選擇Si3N4陶瓷球/GH4169高溫合金盤，摩擦試驗的條件為：20 N，3 Hz，持續時間15 min。試驗后，通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察磨損區域的表觀形貌和摩擦副狀態，通過白光干涉儀來分析磨痕的三維形貌和二維剖面，采用X射線光電子能譜(XPS)對磨痕進行元素分析。

2 試驗結果及分析

2.1 X射線衍射分析結果

銅摻雜碳量子點的X射線衍射圖如圖1所示。可以看出銅摻雜碳量子點的XRD峰形基本符合碳量子點系列XRD峰形的特征。銅摻雜碳量子點XRD峰顯示，在20.7°附近有凸起的饅頭狀衍射峰，這個峰的出現是由于銅摻雜碳量子點中有無定形碳的存在。除此之外在44.5°和77.9°附近有銅單質(Cu)的峰、在64.9°附近有三氧化四銅(Cu4O3)的峰。這3個峰的出現是由于碳量子點內摻雜了銅元素。

圖1 銅摻雜碳量子點XRD譜圖

2.2 透射電鏡圖像分析結果

采用透射電子顯微鏡和激光粒度儀對銅摻雜碳量子點的形貌和尺寸進行表征。圖2所示是銅摻雜碳量子點透射電鏡圖和相對應的粒徑分布，表明制備的銅摻雜碳量子點具有類球狀形貌，符合碳量子點系列的形貌特征；且所有銅摻雜碳量子點粒徑分布在2.41～5.26 nm范圍內，平均粒徑約為3.8 nm，所有粒徑均小于10 nm。

圖2 銅摻雜碳量子點透射電鏡圖和相應的粒徑分布

2.3 分散試驗結果

取20 g PAO6基礎油放入燒杯中，向燒杯內加入6滴(約0.3 mL)非離子型表面活性劑Triton X-100，用磁力攪拌器攪拌30 min后，放入超聲波水浴儀中超聲30 min，得到一均勻分散的混合物。向該混合物內加入0.01 g銅摻雜碳量子點，然后在超聲波水浴儀內超聲1 h，得到質量分數0.05%的Cu-CQDs油品。采用靜置法研究了質量分數0.05%的Cu-CQDs油品的分散穩定性，結果如圖3所示。可以看出，質量分數0.05%的Cu-CQDs油品在6天內沒有沉淀析出，且瓶中油品始終澄清透明，表明質量分數0.05%的Cu-CQDs油品在6天內可保持良好的分散穩定性。這是因為，Triton X-100含有親油端和親水端，能夠成為極性Cu-CQDs與非極性PAO基礎油的連接橋梁。

圖3 銅摻雜碳量子點分散試驗結果

2.4 摩擦磨損試驗結果及分析

采用上述分散試驗分別制備了PAO6和Triton X-100的混合物、質量分數0.05%的Cu-CQDs油品和質量分數0.05%的ZDDP油品，并與PAO6基礎油一同進行摩擦試驗，得到的摩擦因數曲線和平均摩擦因數如圖4所示。可以看出，PAO基礎油的摩擦因數曲線在100、200、300 ℃時均波動明顯，且在不同試驗溫度下的平均摩擦因數均為4種油樣中最大，特別是在300 ℃下平均摩擦因數達到了0.46，表明油膜全部破裂；只在PAO基礎油中加入Triton X-100的油樣，相比于PAO基礎油在各個溫度下的平均摩擦因數均有所降低，但該油樣300 ℃時的摩擦因數曲線波動明顯，這是由于Triton X-100自身具有一定的潤滑效果，能起到一定的減摩抗磨效果[21-22]；含ZDDP油樣在各個溫度下的平均摩擦因數相比于PAO和Triton X-100混合物進一步降低；而含Cu-CQDs油樣在各個溫度下的平均摩擦因數均最低，且各個溫度下的摩擦因數曲線也相對平緩。其中含Cu-CQDs油樣300 ℃時平均摩擦因數相較于PAO基礎油降低了51%，相較于含ZDDP油樣降低了11%。這可能是300 ℃時含Cu-CQDs油樣在高溫摩擦時Cu-CQDs生成了某些減摩物質。綜上，含Cu-CQDs油樣在不同試驗溫度下表現出最佳的摩擦性能。

圖4 不同溫度下油樣的摩擦因數曲線和平均摩擦因數

2.5 磨損表面形貌及元素分布分析

通過掃描電子顯微鏡對300 ℃下4種油樣潤滑下摩擦試驗后的磨痕進行了表征，結果如圖5所示。

圖5 300 ℃下不同油品潤滑時的磨痕掃描電鏡圖

從圖5(a)可以看出，PAO基礎油潤滑下的磨損表面出現明顯的塑性變形、嚴重的凹坑和比較粗大的溝壑，表明PAO基礎油潤滑下在300 ℃摩擦試驗后合金底盤合金表面出現了嚴重且不規則的損傷，磨損嚴重。從圖5(b)可以看出，PAO基礎油中加入Triton X-100后磨損表面的凹坑相對減少，但是仍然存在塑性變形和嚴重的溝壑。圖5(c)顯示含ZDDP油樣潤滑下合金表面仍然具有粗大的溝壑，合金表面受損依然嚴重。圖5(d)顯示含Cu-CQDs油樣潤滑下合金底盤表面損傷程度大大減輕，溝壑整體變規則且明顯變小。掃描電子顯微鏡表征結果表明，300 ℃時含Cu-CQDs油品的抗磨性能最佳。

采用白光干涉儀對300 ℃下4種樣品樣潤滑下的磨痕進行了表征，結果如圖6所示。從圖6(a)所示的三維形貌圖可以看出，300 ℃時PAO基礎油潤滑下的磨損表面有較嚴重的犁溝，合金底盤磨損嚴重，對應的二維剖面圖中磨損寬度和深度也非常大。從圖6(b)所示的三維形貌圖可以看出，在PAO基礎油中加入Triton X-100后合金表面受損仍然很嚴重，但是相較于PAO基礎油受損程度有所降低；對應的二維剖面圖顯示合金表面仍然具有較大的磨損寬度。從圖6(c)可以看出，含ZDDP油品潤滑下合金表面磨損情況明顯好于前兩者，但仍然存在較為嚴重的犁溝。從圖6(d)所示的三維形貌圖可以看出，含Cu-CQDs油樣潤滑下合金表面磨損程度最輕，對應的二維剖面圖中磨損寬度和深度也是最窄和最淺的。白光干涉分析結果表明，含Cu-CQDs油樣在300 ℃下的抗磨效果最佳。

圖6 300 ℃下不同油品潤滑時的磨痕三維形貌和二維剖面

圖7所示為含Cu-CQDs油品潤滑下300 ℃摩擦試驗后磨痕區域部分典型元素的XPS圖。可以看出，Fe 2p有2種價態，峰分別出現在710.62/723.83 eV和712.95/726.21 eV處，分別對應于Fe2+和Fe3+，表明在磨損區域內存在鐵的氧化物；Ni 2p峰出現在853.23/870.85 eV處，這些峰的出現是由于存在Ni2+，表明在摩擦區域內含有鎳的氧化物；Cr 2p峰出現在576.66/586.52 eV處，這些峰的出現是由于存在Cr3+，表明磨損區域也存在鉻的氧化物；Cu 2p峰出現在932.97/952.85 eV處，且此時是以Cu2+的形式出現，表明在摩擦試驗后同樣出現了銅的一些氧化物。這些金屬氧化物的出現表明這些金屬在高溫摩擦時被氧化。O 1s在531.43、532.74 eV處出現的2個峰分別是對應于C-O和C=O基團；在529.64 eV處出現的峰是因為存在金屬氧化物。這些基團和金屬氧化物的出現是由于Cu-CQDs以及合金底盤高溫摩擦后生成了氧化物。C 1s在284.83、286.22和288.35 eV處存在3個峰，分別對應C-C、C-O和C=O基團，表明碳被吸附在摩擦表面進而說明Cu-CQDs沉積在合金表面。上述結果表明，Cu-CQDs作為PAO潤滑添加劑，在300 ℃下在摩擦副之間發生了一系列摩擦化學反應進而生成了一些碳化物、金屬氧化物以及其他摩擦化學產物。

圖7 300 ℃下含Cu-CQDs油樣潤滑時磨痕部分典型元素XPS圖

3 摩擦機制分析

基于上述的試驗結果分析結合碳量子點自身的特性，提出銅摻雜碳量子點的摩擦機制，如圖8所示。

圖8 銅摻雜碳量子點摩擦機制示意

含Cu-CQDs油樣在低溫下進行摩擦試驗時，合金表面的電子會被激發出來進而使合金表面帶正電，在靜電吸附的作用下Cu-CQDs會沉積到合金表面；同時Cu-CQDs自身的類球狀結構和粒徑小于10 nm的特征，會使Cu-CQDs具有微滾珠效應，從而Cu-CQDs摩擦表面起到修補、滾動和拋光的效果[23]。含Cu-CQDs油樣在高溫下進行摩擦試驗時，摩擦副之間會發生復雜的摩擦化學反應，進而生成一些碳化物、金屬氧化物和其他摩擦化學產物，這些物質會形成一個保護層進而起到良好的減摩抗磨效果。

4 結論

(1)XRD分析表明，Cu-CQDs在20.7°附近有凸起的饅頭狀衍射峰，在44.5°和77.9°附近有Cu的峰，在64.9°附近有Cu4O3的峰；透射電子顯微鏡顯示，Cu-CQDs具有類球狀形貌；激光粒度儀測試結果表明，Cu-CQDs的粒徑分布范圍為2.41～5.26 nm，且平均粒徑為3.8 nm。這些試驗結果表明制備的樣品為Cu-CQDs。

(2) 寬溫域下的球盤摩擦試驗表明：在試驗溫度下Cu-CQDs和ZDDP均可以改善PAO基礎油的摩擦性能，但Cu-CQDs改善效果優于ZDDP。其中300 ℃時含Cu-CQDs油樣平均摩擦因數相較于PAO基礎油降低了51%，相較于含ZDDP油樣降低了11%。

(3)Cu-CQDs高溫下的摩擦機制可以解釋為：Cu-CQDs在高溫摩擦時，摩擦副之間會發生復雜的摩擦化學反應進而生成一系列金屬氧化物、碳化物和其他摩擦化學產物。這些物質形成了一個保護層，可以有效緩解摩擦副接觸摩擦。