磁控濺射制備高熵碳化物(AlTiVCrNb)C涂層摩擦學性能

張英豪，侯雪濱，蔡海潮，薛玉君，裴露露，田昌齡

(1.河南科技大學機電工程學院，河南洛陽 471003；2.河南省機械設計及傳動系統重點實驗室，河南洛陽 471003；3.高端軸承河南省協同創新中心，河南洛陽 471003；4.漯河技師學院機械工程系，河南漯河 462000)

2004年，YEH等[1]提出高熵合金這一新型合金設計概念，其將多種合金元素以等比或近等比混合，形成傳統合金無法比擬的高硬度、高耐磨性[2]。由于元素種類較多，高熵合金擁有傳統合金所不具備的特性，即高熵效應、晶格畸變效應、遲滯擴散效應和雞尾酒效應[3]，因而成為金屬合金研究領域的熱點[4-5]。而采用物理或化學的方法在零件表面沉積高熵合金涂層，能夠有效改善零件表面的硬度、抗腐蝕、耐磨損和耐高溫等性能，提高工件的使用壽命，因此高熵合金在涂層方面的應用中受到廣泛關注。

在眾多成分的高熵合金體系中，黃蕾等人[6]研究Ti對AlCoCrFeNiTix高熵合金微觀組織和摩擦性能的影響，發現Ti的添加，增加了高熵合金的硬度，且降低了高熵合金磨損量，最低磨損率為6×10-6mm3/(N·m)。暢為航等[7-8]研究稀土Ce共濺射沉積(AlCrNbTiVCe)N涂層的性能，發現涂層具有良好的硬度，常溫摩擦因數最低為0.43，磨損率為4.9×10-6mm3/(N·m)。郭志明等[9]研究了Si摻雜對NbTaWMo難熔高熵合金摩擦學性能的影響，發現常溫下摩擦因數最低為0.6，磨損率為2.0×10-5mm3/(N·m)。XIAO等[10]制備FeCoCrNiMnx涂層中發現Mn元素改善BCC基高熵合金的耐磨性。況紹福[11]研究了磁控濺射制備的CrNbTiMoZr薄膜的性能，得出其最低摩擦因數為0.55，磨損率為6.1×10-6mm3/(N·m)。張昊等人[12]研究了微量W元素對CoCrFeNiMnAl高熵合金組織與性能的影響，發現其摩擦因數和磨損率分別為0.684和1.06×10-5mm3/(N·m)。以上研究表明，高熵合金所制備的涂層雖然具備較高的硬度、良好的耐磨性，但涂層在摩擦學方面性能尚未達到一些特定工況要求。

研究表明，在高熵合金涂層中引入碳元素可以降低涂層的摩擦因數，改善高熵合金涂層的摩擦學性能，并提高涂層應對較為復雜的實際工況條件的能力。此外，在涂層中添加碳元素可以產生顯著室溫強化、表面硬化、同步韌化等多種效應[13]，而碳原子尺寸較小，以間隙原子或者金屬間化合物的形式存在于合金中，可以提高合金的力學性能。且碳作為溶質元素，可起到細化晶粒的作用[14]。因此在涂層中引入碳元素來改善其摩擦學性能具有一定可行性。

高熵合金涂層制備工藝有多種方法，如激光熔覆、熱噴涂、磁控濺射等，其中磁控濺射具有鍍層厚度可控、濺射溫度低、膜基結合力好等優點而受到廣泛關注。在磁控濺射制備高熵合金涂層的過程中，工藝條件對涂層有較大的影響，如沉積壓力、靶材功率，氮氣、氬氣流量、沉積溫度等，其中靶材在沉積過程中的功率大小對制備涂層濺射粒子的平均自由度有較大的影響。因此本文作者采用磁控濺射技術，通過石墨與高熵合金共濺射制備(AlTiVCrNb)C涂層，并通過改變石墨靶濺射功率(PC)，研究碳含量了對涂層成分、結構、力學性能與摩擦學性能的影響。

1 試驗部分

1.1 制備方法

采用粉末冶金工藝制備等元素量比的AlTiVCrNb高熵合金塊材，經機械加工成φ50 mm×3 mm的靶材。采用相同方法制備了石墨靶材。2種靶材成分見表1。試驗中采用9Cr18鋼和Si片為基體，對涂層的微觀組織、力學性能和摩擦性能進行測試。采用中科院沈陽科儀廠生產的磁控濺射沉積系統制備涂層，該系統由真空系統、氣路和多組操作系統等組合而成，靶材放于真空室底部，工件安裝于勻速旋轉工作臺上。試驗前，采用SiC砂代磨9Cr18鋼，并使用丙酮、乙醇對其進行超聲清洗。在開始沉積之前，先在樣品上沉積15 min的Cr過渡層增強涂層的膜基結合力。沉積過程中，2個濺射靶同時工作，工作臺以20 r/min的速度轉動，樣品依次通過2個濺射靶制備涂層。文中設計了直流濺射功率、射頻濺射功率、沉積壓力和氬氣流量4種試驗參數，并對各種參數下涂層性能進行對比，分析比較涂層的硬度、摩擦因數和磨損率，得到最佳工藝參數后以石墨靶濺射功率(PC)為變量，按表2所示參數制備4組試樣。試驗主要工藝參數：本底真空度為5.0×10-4Pa，氬氣流量為20 mL/min，沉積溫度為300 °C，沉積時間為120 min。

表1 靶材的化學成分 單位：%

表2 (AlTiVCrNb)C涂層的沉積參數

1.2 表征與分析

利用場發射掃描電鏡(ZEISS Sigma300)對涂層表面及摩擦學試驗后磨痕形貌進行觀測，并使用EDS能譜儀分析其化學成分；使用X射線衍射儀(Smartlab RIGAKU，Cu靶Kɑ輻射，掃描范圍5°～90°)分析涂層物相結構。

采用納米壓痕儀(iNano)測試涂層的硬度、彈性模量，為減小誤差，在相同工藝下制備3個單晶硅樣片，在每個樣片上隨機取6個不同位置進行測試，結果取平均值。測試載荷50 mN，最大壓入深度不超過層厚的1/10。

在摩擦磨損試驗機(HT-1000)上測試涂層的摩擦磨損性能，測試條件為室溫，摩擦方式為干摩擦狀態下的圓周循環往復摩擦。選用9Cr18(φ6 mm)鋼球，摩擦半徑為5 mm，載荷為10 N，摩擦時間為1 000 s，轉速為10.6 m/min。為保證試驗結果的準確性，在相同工藝下選擇3個不同位置進行摩擦試驗。利用白光干涉三維形貌儀測試磨痕截面輪廓。通過對截面輪廓進行積分得出磨損面積，在乘以摩擦距離得到磨損體積，根據公式(1)計算出磨損率。

(1)

式中：W為磨損率，mm3/(N·m)；V為磨痕磨損體積，mm3；F為施加的法向載荷[15]，N；L為摩擦總行程，m。

通過計算3次摩擦試驗磨損率的平均值來減少誤差，并以磨損率作為涂層磨損性能的衡量指標。

2 結果與分析

2.1 涂層主要參數

YANG和ZHANG[16]對于高熵合金固溶體的形成規律提出一種判定標準，即高熵固溶體相結構的主要參數有ΔSmix(混合熵)、ΔHmix(混合焓)、δ(原子尺寸差，ΔSmix與ΔHmix的比值)、μVEC(價電子濃度)和χ(電負性)[17]，其計算公式分別如式(2)—(5)所示。表3所示為不同原子對的原子半徑和混合焓。

(2)

表3 不同原子對的原子半徑和混合焓

(3)

(4)

(5)

圖1示出了不同PC值下(AlTiVCrNb)C涂層的主要參數值。由圖1(a)可知，隨著PC值的增加，ΔHmix的值降低，ΔSmix的值逐漸增加，表明有利于固溶體的形成。共晶高熵合金碳化物涂層的μVEC均位于形成FCC與BCC相的區間(6.87≤μVEC≤8)中，與XRD結果相對應。由圖1(b)可知，隨著PC值增加，μVEC值降低，表明促進了BCC相的形成；χ隨著PC值增加而增加，說明高的χ值有利于促進FCC相的形成[18]。μVEC和χ之間存在一個相轉變的臨界點值(R)，當其小于R值則形成FCC相，相反則為BCC相[19]。在石墨與AlTiVCrNb高熵合金共濺射過程中，碳元素的引入增加了ΔSmix和χ的值，ΔHmix和μVEC的值減少，使固溶體有利于形成，且其抑制高熵合金金屬間化合物的生成[20]。隨著PC值增加，碳元素在凝固過程中會偏析于固液面前沿，且合金中各元素的混合焓與碳元素不同，也會導致元素偏析[21]。伴隨PC值增加，碳元素含量的變化會導致涂層微觀結構發生變化，這也是在PC值為80 W時，涂層摩擦性能受到較大影響的原因。在計算過程中因使用了近似值，可能存在一定誤差。

圖1 不同PC值下(AlTiVCrNb)C涂層的主要參數值

2.2 微觀結構組織

圖2所示為不同PC值下(AlTiVCrNb)C涂層的表面、截面形貌圖。由圖2(a)可看出，S1、S2涂層表面呈現規則稍傾斜排列的直線鏈狀結構，且S2涂層的致密性均勻性更加優良；S3、S4涂層表面存在蜂窩狀球體顆粒，且隨著PC值的增加，球體顆粒明顯增大，說明碳元素含量增加對涂層的微觀組織影響增加。從圖2(b)中可以看出，PC=60 W時制備的(AlTiVCrNb)C涂層試樣S1，相比于試樣S3、S4更加致密且大顆粒物較少；PC=100 W時制備的試樣S3的柱狀結構致密性下滑且出現較多大顆粒物，PC=120 W時制備的試樣S4的柱狀結構間隙較大且出現裂痕。PC=80 W時制備的S2涂層相比于S1涂層致密性均勻性優良，可能是在隨著PC值的增加且碳元素含量到達一定值后，碳作為溶質元素，細化晶粒的作用效果更加優異。S4涂層的柱狀結構間隙較大且出現裂痕，是由于隨著PC值的增加，涂層中碳元素含量升高進而影響了涂層結構。從圖2(b)中還可以看出，S2涂層的橫截面由柱狀結構變化為略傾斜的柳葉型較致密的堆積結構，說明在一定碳含量的范圍內涂層的微觀結構亦會發生改變。此外在AlTiVCrNb體系中，原子半徑相差較大，這也是非晶結構產生的原因之一。

圖2 不同(AlTiVCrNb)C涂層試樣表截面形貌

表4給出了不同(AlTiVCrNb)C涂層試樣的能譜分析結果。可以看出隨著PC值的增加，涂層中的碳含量逐漸增加，在PC=120 W時制備的試樣S4最高達到原子分數28.24%。說明文中成功制備了不同碳含量的(AlTiVCrNb)C涂層。隨著PC值的增加，涂層的厚度呈現上升趨勢。涂層厚度的增加是因為石墨靶功率的增加會使濺射粒子的平均自由程度[22]升高，濺射粒子較為集中，進而導致到達基片的粒子數量升高。PC=80 W時制備的涂層呈現出致密性較優異的涂層結構，表明在碳原子分數為20.83%時，得到性能較良好的(AlTiVCrNb)C涂層。

表4 不同(AlTiVCrNb)C涂層試樣的成分及涂層厚度

圖3所示為不同(AlTiVCrNb)C涂層的XRD圖譜。研究表明，在無主元素的條件下，高熵合金涂層形成簡單的面心或體心立方結構。從XRD圖譜可以看出，涂層中具有FCC固溶體結構[23]，并且具有明顯的(200)擇優取向，表明隨著PC值增加，粒子轟擊增強，結晶度提高。隨著PC值的進一步增加，64°左右出現碳化物的衍射峰，并且峰值的強度隨著PC值增加而增加，峰的半高寬減小，說明涂層的晶粒尺寸增加。S1、S2、S3涂層在40°附近出現似山丘的寬鼓包衍射峰，且S2鼓包較為突出，說明涂層呈現出非晶結構[24]，表明結晶度低。此外涂層在43°附近出現鼓包衍射峰，說明還存在較弱的金屬氧化物譜峰，因PC值的增加影響涂層碳含量，且涂層FCC結構的產生與PC值的增加相關，所以推測FCC結構可能為高熵碳化物陶瓷相，需通過XPS分析等分析手段進一步確定。

圖3 不同(AlTiVCrNb)C涂層的XRD圖譜

2.3 力學性能

表5給出了S1、S2、S3、S4涂層的硬度(H)、彈性模量(E)、H/E(抗塑性變形指標)及H3/E2(抗彈性變形指標)值[25]。對比可知，S2涂層的硬度H/E及H3/E2值較高。根據霍爾-佩奇效應，晶粒尺寸會影響涂層的硬度，晶粒尺寸小，能夠抑制錯位滑移。PC值為80 W時制備的S2涂層的晶粒尺寸小，致密性提升，這也是其硬度提升的原因。從表5可知，4種涂層的H/E值小于0.1，H3/E2值小于0.17，H/E的最小值為0.082，最大值為0.097，H3/E2的最小值為0.087，最大值為0.167。這說明改變PC值影響沉積涂層硬度及彈性模量，且PC值為80 W時制備的S2涂層的H/E和H3/E2值均最大，表明其具有良好的抵抗塑性變形的能力和彈性恢復性能。經過分析涂層力學性能改變的主要原因有：

表5 (AlTiVCrNb)C涂層的硬度H及彈性模量E，H/E與H3/E2值

(1)涂層選用的Al、Ti、V、Cr、Nb金屬本身具有較高的硬度，在涂層中易形成固溶體，因此涂層具有較高的硬度與彈性模量。

(2)由于PC值的增加，進而影響涂層C元素含量，涂層易產生晶格畸變，硬度得以提升。因此，通過改變PC值，改善了涂層的力學性能。

(3)隨著PC值的增加，B2相[26]的形態發生轉變，其形態轉變導致對FCC的牽制作用增強，進一步導致強度提高，故微觀結構改變必定會引起力學性能的變化。

2.4 摩擦學性能

圖4顯示了室溫下涂層摩擦因數和磨損率的變化趨勢，在最初接觸時，涂層和摩擦副的“不規則”微凸體相互作用，產生接觸應力，摩擦因數上升；隨后形成相對平穩的摩擦因數。涂層S1的摩擦因數、磨損率分別為0.47和4.8×10-6mm3/(N·m)，涂層S2的摩擦因數、磨損率分別為0.35和2.6×10-6mm3/(N·m)，涂層S3的摩擦因數、磨損率分別為0.39和4.2×10-6mm3/(N·m)，涂層S4的摩擦因數、磨損率為0.42和3.9×10-6mm3/(N·m)。可見，其中S2涂層的摩擦因數及磨損率較低，S1涂層的摩擦因數及磨損率較高，S2涂層相比S1涂層的摩擦因數下降25.5%，磨損率只有S1涂層的54.1%，說明在PC=80 W時沉積的涂層具有較好的摩擦磨損性能。分析原因是：PC值的改變，影響了涂層中碳的含量，涂層在一定碳含量時組織結構發生改善，相比于典型的柱狀結構，略傾斜的柳葉型較致密的堆積結構起到了潤滑作用，降低了摩擦因數：另一方面在PC=80 W時，涂層硬度達到最大值17.84 Pa，H/E值達到最大值。

為了進一步分析涂層的摩擦磨損機制，通過掃描電鏡研究(AlTiVCrNb)C涂層的磨損表面形貌和元素分布，結果如圖5所示。涂層磨痕中存在坑、斑塊以及少量橫向裂紋，表明在磨損過程中以黏著磨損[27]為主。且涂層在磨損過程中經歷表面層的周期性局部斷裂及磨屑的周期性清除和堆積，此外，在涂層磨痕中沒有明顯的溝紋與刮擦痕跡，表明磨粒磨損[28]在涂層磨損機制中發生較少。通過分析涂層磨痕表面化學成分，發現在磨痕處存在氧元素，說明在摩擦試驗過程中因涂層的摩擦以及變形會在涂層磨損處產生大量的熱，導致其與空氣中氧氣反應產生氧化物[29]。以上研究表明，涂層在磨損過程中存在氧化磨損機制[30]，其原因在于涂層中含有大量的金屬相，在摩擦過程中容易被氧化形成氧化物結構。氧化層的形成可以避免對摩球與涂層直接接觸，進而提高涂層耐磨損性能。

圖5 不同(AlTiVCrNb)C涂層的磨痕形貌及成分分布

圖5所示為不同(AlTiVCrNb)C涂層的磨痕形貌及成分分布。可以看出S3涂層的氧化層破損較嚴重，這也是S3涂層相比S4涂層磨損率上升的原因。

3 結論

(1)通過石墨與高熵合金AlTiVCrNb共濺射，在不同的石墨靶功率下，制備出高熵合金/陶瓷雙相結構的(AlTiVCrNb)C復合涂層。涂層中主要含有非晶合金相和碳化物納米晶相，且一部分碳以碳化物的形式存在與涂層中。

(2)隨著碳含量的增加，摩擦因數先下降后升高，在涂層碳原子分數為20.83%時，由于涂層結構發生改變，橫截面由典型的柱狀結構變化為略傾斜的柳葉型較致密的堆積結構，以及表面氧化層的減摩抗磨作用，(AlTiVCrNb)C涂層摩擦因數、磨損率達到最低，涂層耐磨性能最好。

(3)隨著碳含量的增加，(AlTiVCrNb)C涂層硬度呈現先升高后降低的趨勢，當涂層碳原子分數為20.83%時，碳在(AlTiVCrNb)C涂層中固溶效應增強，涂層結構也較致密，硬度、彈性模量和H/E值分別為17.84 GPa、182.72 GPa、0.097。