功能性三價銪離子的金屬有機骨架選擇性熒光識別芘

趙沛然 劉嶼芊 何 成 段春迎

(大連理工大學，精細化工國家重點實驗室，大連 116024)

0 引 言

眾所周知，稠環芳烴類化合物是工業生產過程中常見的副產物之一。煤和石油的燃燒、垃圾的焚燒、瀝青的加工等，都會產生大量稠環芳烴。目前已知的大多數稠環芳烴類化合物都是致癌物。稠環芳烴類化合物一般具有較高的脂溶性，容易被人類或其他哺乳動物的內臟吸收，在體內逐漸累積，危害其健康[1-3]。芘是一種常見的稠環芳烴類化合物，它在有機合成化學中扮演著重要的角色，可用于染料的加工、塑料的合成、殺蟲劑的制備等。近些年來，中外科研界關于識別芘的文獻報道還相對較少[4-6]。因此，探索并研究一種識別芘的有效方法具有很高的科學研究價值。在眾多的識別方法中，熒光探針識別法因具有高效性、高選擇性、操作簡便等特點而廣受科研工作者的青睞。開發研究新的熒光識別探針，也是當下熱點研究之一[7-10]。

金屬有機骨架(MOFs)是由金屬離子與有機配體通過配位自組裝的方式構筑的一類具有多維結構的新型功能化材料。MOFs 材料具有結構多樣性、孔道尺寸可調、比表面積高等特點。因此，MOFs 已經被廣泛應用于熒光識別這一領域。相比于其他傳統類型的熒光識別探針，MOFs 作為熒光識別探針具有選擇性高、金屬識別位點多、可循環重復利用等優勢[11-17]。此外，鑭系金屬有機骨架(Ln-MOFs)是一類特殊的MOFs。它的中心金屬離子是鑭系金屬離子。鑭系金屬離子的外部電子軌道能級數量比過渡金屬離子的多，具有較好的熒光特性。而鑭系金屬離子的f-f軌道能級躍遷是禁阻的，導致其熒光發射強度相對較弱。但是，鑭系離子與有機配體通過配位自組裝形成Ln-MOFs 后，有機物可以將其吸收的光能轉移給與其配位的鑭系金屬離子，從而實現光敏化鑭系金屬離子，使鑭系金屬離子的熒光發射強度大大增加，進而實現熒光檢測[18-23]。

有機配體也是Ln-MOFs 的重要組成部分之一。含有剛性骨架結構的芳香環且具有多個羧基的有機小分子通常可以作為Ln-MOFs 的配體。因此，我們選擇有線狀熒光發射峰的Eu3+與含有4 個羧基的剛性有機小分子H4L(圖1)，通過水熱合成法配位自組裝構筑具有三維孔道結構的Ln-MOFs：Eu-4L[24]。我們預計H4L 的4 個羧基可以很好地與Eu3+發生配位作用，同時其芳環體系也可以敏化Eu3+的熒光發射，從而使Eu-4L能夠選擇性識別芘，并且實現重復循環利用。

圖1 H4L的結構式Fig.1 Chemical structure of H4L

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

所有化學試劑均購買自商業公司，且使用時未經過進一步純化處理。單晶X 射線衍射實驗使用SMART-CCK布魯克單晶衍射儀，輻射源為MoKα射線(λ=0.071 073 nm)。粉末X 射線衍射(PXRD)采用X 射線粉末衍射儀，輻射源為MoKα射線(λ=0.154 06 nm)，操作電壓為40 kV，電流為25 mA，掃描范圍為5°～50°。紅外光譜測試采用IS50 傅里葉變換紅外光譜儀。熱重分析(TGA)使用SDTQ600 熱重分析儀，測試氣體條件為氮氣。物理吸附實驗使用Autosorb iQ 等溫物理吸附儀。固體紫外可見測試采用日本日立公司的U-4100 固體紫外可見光譜儀。

1.2 Eu-4L的合成

將Eu(NO3)3·6H2O(0.223 g，0.5 mmol) 和H4L(0.051 8 g，0.15 mmol)加入到9 mL 的玻璃反應瓶中，依次加入5 mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)、1 mL去離子水、、0.5 mL 乙醇和0.04 mL 50%的四氟硼酸。然后將玻璃反應瓶放入水熱反應釜中，再將水熱反應釜置于帶有程序控溫的反應烘箱中。在1 h 內，從室溫勻速升溫至100 ℃，然后在100 ℃下繼續加熱48 h。最后，在24 h 內勻速降至室溫。將水熱反應釜在烘箱中靜置48 h 后，得到大量晶體。用適量的DMF 和乙醚洗滌晶體多次，再將其置于真空干燥器中干燥。產率約為65%。Eu-4L 的化學式為EuC16H16NO12，元素分析理論值(%)：C 33.91，H 2.83，N 2.47；實驗值(%)：C 33.54，H 2.57，N 2.68。

1.3 晶體結構分析

在顯微鏡下選取尺寸適宜的Eu-4L晶體用于數據收集。以SHELXTL 5.1 軟件用直接法解出其結構，依據F2用最小二乘法對其結構精修，采用各向異性熱參數修正非氫原子，用理論幾何加氫的方法確定氫原子，所有氫原子都采用各向同性的固定模型進行修正。

CCDC：2268274。

2 結果與討論

2.1 晶體結構

單晶X 射線衍射數據(圖2和3，表1和2)分析表明，Eu-4L 屬于正交晶系Pnna空間群。每個Eu-4L的不對稱單元中有0.5 個有機配體分子，0.5 個Eu（Ⅲ）離子，0.5 個配位水分子，1.5 個游離水分子和0.5 個氫原子。如圖2和圖3，每個Eu（Ⅲ）離子與9個氧原子配位。其中8個氧原子來自有機配體分子中的羧基氧原子，另外1 個氧原子來自配位水分子，Eu—O 鍵長在0.233 4(3)～0.259 4(4)nm 之間。每個Eu（Ⅲ）離子分別與6 個不同的有機配體分子配位，其中2 個不同的有機配體分子的羧基氧原子以螯合雙齒的配位模式與Eu（Ⅲ）離子配位。另外4 個不同的有機配體的羧基氧原子以橋聯單齒的配位模式再與另外2個不同的Eu（Ⅲ）離子橋聯。這種特殊的配位方式使得Eu-4L 具有三維空腔結構。沿著a軸方向，2 個不同的有機配體分子與8 個不同的Eu（Ⅲ）離子配位，形成具有4 個雙核的菱形結構。其中，每2 個有機配體呈“頭對頭”式分布，將菱形分成4個較小的空洞。沿著b軸方向，每個相鄰的Eu-Eu 雙核結構相互垂直。有機配體將相鄰的雙核結構橋聯，在ac平面上進一步形成了二維的直鏈結構。鏈與鏈之間通過有機配體橋聯的方式形成了具有三維結構的孔道，其大小約為0.730 87(5) nm×0.811 76(6) nm。沿著c軸方向，3 對Eu-Eu 雙核結構通過有機配體橋聯，在ab面上形成了較大的正六邊形的空腔結構。其大小約為0.629 20(6) nm×1.013 61(7) nm。 使用PLATON 程序計算得到Eu-4L 的溶劑占有率為20.4%。以上數據表明，Eu-4L 具有三維孔道結構，在熒光識別方面具有潛在應用價值。

表1 Eu-4L的晶體學數據Table 1 Crystal data and structure refinements for Eu-4L

表2 Eu-4L的主要鍵長(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected Bond lengths(nm)and angles(°)for Eu-4L

圖2 Eu-4L的(a)不對稱單元和(b)配位環境Fig.2 (a)Asymmetric unit and(b)coordination environment of Eu-4L

圖3 Eu-4L的三維結構：(a)a軸方向;(b)b軸方向;(c)c軸方向Fig.3 Three-dimensional structure of Eu-4L：(a)the a-axis direction;(b)the b-axis direction;(c)the c-axis direction

2.2 等溫氣體吸附與染料吸附

以Eu-4L進行等溫氣體吸附實驗，其結果如圖4所示。通過數據擬合得知，Eu-4L的比表面積為178 m2·g-1。此結果表明Eu-4L 是具有良好孔道特性的固體材料。為了進一步探究Eu-4L對有機小分子的吸附能力，我們設計了Eu-4L 的染料吸附實驗。將10 mg 的Eu-4L 浸泡在含20 mg 2′，7′-二氯熒光素的二氯甲烷(DCM)溶液中72 h。然后將固體過濾，用DCM 清洗多次。將洗后的固體Eu-4L 用0.1 mL 的濃鹽酸浸泡1 h，使Eu-4L 的孔道結構完全被濃鹽酸破壞。用紫外可見分光光度法測定被Eu-4L吸附的2′，7′-二氯熒光素的含量，其結果如圖5所示。從圖中可知，Eu-4L 可以吸附質量分數為5.3%的2′，7′-二氯熒光素。以上實驗數據表明，Eu-4L 內部有足夠的空腔，并且具有吸附有機小分子的能力。

圖4 (a)Eu-4L的N2吸附-脫附等溫線;(b)Eu-4L比表面積計算擬合曲線Fig.4 (a)N2 adsorption-desorption isotherm of Eu-4L;(b)Fitted curve for calculating the specific surface area of Eu-4L

圖5 (a)2′,7′-二氯熒光素紫外可見吸收譜圖和(b)相應的標準曲線Fig.5 (a)UV-Vis absorption spectra of 2′,7′-dichlorofluorescein and(b)corresponding standard curve

2.3 熱穩定性

TGA 可以探究材料的熱穩定性。因此，在氮氣氛圍中，將Eu-4L 以10 ℃·min-1的速度從30 ℃加熱至800 ℃，得到的TG曲線如圖6a所示。從圖中可以看出，從30 至200 ℃，Eu-4L 大約失重5%，其原因可能是Eu-4L 孔道中的溶劑分子因受熱而損失。此外，當溫度達到400 ℃時，Eu-4L仍能保持結構穩定。這一實驗結果表明，Eu-4L 具有良好的熱穩定性。對Eu-4L 與加熱至200 ℃的Eu-4L 進行PXRD 測試，其結果如圖6b 所示。從圖中可知，Eu-4L 和加熱至200 ℃的Eu-4L 的PXRD 圖幾乎與由Eu-4L 的單晶X射線衍射數據擬合圖相同。以上數據表明，Eu-4L粉末與Eu-4L單晶具有相同的結構，且穩定性良好。

圖6 Eu-4L的(a)熱重曲線和(b)PXRD圖Fig.6 (a)TG curve and(b)PXRD patterns of Eu-4L

2.4 Eu-4L的熒光性能分析

為了選擇合適的溶劑，將2 mg 的Eu-4L 分別置于17 種常見的溶劑中測試其熒光發射，結果如圖7所示。Eu-4L 在乙醇、水、甲醇、四氫呋喃中的熒光很強，而在正己烷中很弱，在其他的幾種溶劑中熒光也相對較強。考慮到稠環芳烴類化合物的溶解性，選擇DCM 作為研究Eu-4L 識別芘性能的溶劑。Eu-4L 在不同的pH 值中的穩定性也是重要的參數之一。因此，在不同的pH 下測試Eu-4L 的熒光強度(圖8a)。Eu-4L 在pH=3～11 的范圍內有很強的熒光發射。此外，從圖8b 可知，Eu-4L 在pH 為3 和11 的溶液中浸泡后的PXRD 圖幾乎與未浸泡前和擬合的PXRD 圖吻合。上述結果證明了Eu-4L 在pH=3～11的范圍內的穩定性。如圖9 所示，在335 nm 波長激發下，Eu-4L 的熒光發射峰呈線狀，其在592、616、653 和694 nm 處的線狀發射峰歸屬于Eu3+的5D0→7FJ(J=1～4)的躍遷[25]。綜上，Eu-4L 是穩定性較好的熒光材料，并且具有潛在的熒光識別有機小分子的能力。

圖7 不同溶劑中Eu-4L在616 nm的熒光強度Fig.7 Fluorescence intensities at 616 nm of Eu-4L in different solvents

圖8 (a)Eu-4L在pH=1～12條件下616 nm處的熒光強度;(b)Eu-4L分別在pH為3和11的溶液中浸泡后的PXRD圖Fig.8 (a)Luminescence intensities at 616 nm of Eu-4L under pH=1-12;(b)PXRD patterns of Eu-4L after the immersion in pH=3 and pH=11 solution,respectively

圖9 Eu-4L的熒光發射和激發譜圖Fig.9 Emission(λex=395 nm)and excitation(λem=616 nm)spectra of Eu-4L

2.5 Eu-4L對芘的熒光識別性能

為了探究Eu-4L 對芘的熒光識別性能，用0～0.2 mmol·L-1的芘的DCM 溶液對含有2 mg Eu-4L 的2 mL DCM懸濁液進行熒光滴定。如圖10a所示，當激發波長為335 nm 時，Eu-4L 在616 nm 處的線狀熒光發射峰隨著芘濃度的增加而逐漸降低。當芘的濃度達到0.2 mmol·L-1時，Eu-4L 的熒光猝滅率超過90%。在低濃度下，以I0/I為縱坐標，芘的濃度為橫坐標，進行線性擬合(圖10b)，其擬合公式符合Stern-Volmer 方程I0/I=KSVc+1，式中I代表Eu-4L 在616 nm處的熒光強度，I0代表Eu-4L 在616 nm 處的初始熒光強度，c代表芘的濃度，KSV代表熒光猝滅常數(L·mol-1)，低濃度下的相關系數R2為0.989 9。通過擬合公式可知，Eu-4L 識別芘的熒光猝滅常數KSV為2.90×104L·mol-1。該數值與眾多已報道的金屬有機骨架作為熒光探針的猝滅常數相比較，是相對較高的[26-29]。此外，Eu-4L 識別芘的檢測限(猝滅率超過10%)為5 μmol·L-1。以上實驗數據表明，Eu-4L對芘的熒光識別具有很高的靈敏度。

圖10 (a)Eu-4L加入芘的DCM溶液(0～0.2 mmol·L-1)后的熒光譜圖;(b)Eu-4L識別低濃度芘(濃度為0～0.03 mmol·L-1)的Stern-Volmer圖Fig.10 (a)Luminescence spectra of Eu-4L after the addition of different concentrations(0-0.2 mmol·L-1)of pyrene in DCM;(b)Stern-Volmer plot for Eu-4L detecting pyrene with low concentrations(0-0.03 mmol·L-1)

對Eu-4L 熒光識別芘進行時間跟蹤。如圖11所示，當在Eu-4L 的懸濁液中加入0.1 mmol·L-1的芘后，熒光猝滅現象能夠從5 s 至少維持至180 s。此外，還對Eu-4L 識別芘的循環重復利用能力進行測試。在每次循環后，用干凈的DCM清洗Eu-4L，然后將其置于真空干燥器中干燥24 h，為下一次循環使用做準備。如圖12a 所示，經過5 次循環，熒光猝滅效果幾乎保持一致。將每次循環后的Eu-4L 用PXRD 表征，從圖12b 可以看出，5 次循環后的PXRD圖與未識別前的Eu-4L 的PXRD 圖和擬合圖也幾乎相同。以上實驗結果表明，Eu-4L 在對芘熒光識別時具有較高的穩定性與良好的循環再生能力。

圖11 Eu-4L中加入芘后的熒光發射強度隨時間的變化Fig.11 Changes in fluorescence emission intensity of Eu-4L over time after the addition of pyrene

圖12 (a)Eu-4L識別芘的循環試驗;(b)Eu-4L識別芘每次循環后的PXRD圖Fig.12 (a)Recyclability test of Eu-4L in pyrene detection;(b)PXRD patterns of Eu-4L detecting pyrene after each cycle

此外，我們還設計了Eu-4L 熒光識別芘的選擇性實驗和競爭實驗。如圖13a所示，分別在Eu-4L的DCM 懸濁液中加入0.1 mmol·L-1的8 種不同的稠環芳烴，在335 nm 波長下激發，只有芘能夠使Eu-4L的熒光很好地猝滅。在Eu-4L 的DCM 懸濁液中先分別加入50 μmol·L-1的7 種競爭的稠環芳烴，然后再各自加入0.1 mmol·L-1的芘，從圖13b 中可以看出，芘對Eu-4L 的熒光猝滅效果幾乎不受其他7 種稠環芳烴的干擾。以上數據表明，Eu-4L 對芘的熒光識別具有較高的選擇性。

圖13 (a)分別加入0.1 mmol·L-1的八種不同底物時,Eu-4L在616 nm處的熒光強度;(b)在有其他七種干擾物(50 μmol·L-1)的條件下,Eu-4L加入0.1 mmol·L-1芘后在616 nm處的熒光強度Fig.13 (a)Fluorescent intensity at 616 nm of the suspension of Eu-4L with eight different kinds of substrates(0.1 mmol·L-1),respectively;(b)Fluorescent intensity at 616 nm of Eu-4L(excited at 335 nm)after the addition of 0.1 mmol·L-1 pyrene in the presence of a background concentration of seven different substrates (50 μmol·L-1)

2.6 Eu-4L對芘的熒光識別機理

前文中提到，Eu-4L 熒光識別芘循環5 次后的PXRD圖與使用前是吻合的，這表明Eu-4L在識別芘時，其孔道結構穩定且保持完整。此外，將Eu-4L浸泡在芘的飽和DCM 溶液中4 d 后，測試芘和浸泡前后的Eu-4L 的紅外吸收光譜。從圖14 可以看出，浸泡芘前后，Eu-4L 的紅外吸收光譜沒有發生變化。因此，結構坍塌不屬于Eu-4L 對芘的熒光識別機理[30-31]。

圖14 Eu-4L浸泡芘前后的紅外譜圖Fig.14 FTIR spectra of Eu-4L before and after the immersion in pyrene

根據圖9 可知，Eu-4L 可以在395 nm 波長條件下被激發。于是，在395 nm 下用芘對Eu-4L 進行熒光滴定。從圖15a 可以看出，當激發波長為395 nm時，Eu-4L在616 nm有很強的熒光發射，但隨著懸濁液中芘濃度的增加，Eu-4L 的熒光不會發生猝滅。同時，我們還對Eu-4L 在395 nm 激發條件下的選擇性進行了探究，從圖15b可知，當激發波長為395 nm時，上文所述的8 種稠環芳烴(0.1 mmol·L-1)都不會使Eu-4L 發生熒光猝滅。于是，在Eu-4L 的DCM 懸濁液中分別加入0.1 mmol·L-1的上述8 種稠環芳烴，探究加入底物前后Eu-4L 的熒光激發譜圖變化情況。由圖16 可知，分別加入8 種稠環芳烴后，Eu-4L的熒光激發譜圖在395 nm 處幾乎都沒有太大變化。值得注意的是，只有加入芘之后，Eu-4L在335 nm處的熒光激發峰有很明顯的降低。此實驗數據與前文提到的Eu-4L 在335和395 nm 的選擇性實驗數據相吻合。

圖15 (a)Eu-4L加入芘的DCM溶液(0～0.1 mmol·L-1)后的熒光譜圖;(b)分別加入0.1 mmol·L-1的八種不同底物的DCM溶液后,Eu-4L在616 nm處的熒光強度Fig.15 (a)Luminescence spectra of Eu-4L in the presence of different concentrations(0-0.1 mmol·L-1)of pyrene in DCM;(b)Fluorescent intensity at 616 nm of Eu-4L with eight different kinds of substrates in DCM(0.1 mmol·L-1),respectively

圖16 Eu-4L分別加入不同底物前后的激發譜圖Fig.16 Excitation spectra of Eu-4L before and after the addition of different substrates

此外，我們還在DCM 溶液中，用0.1 mmol·L-1的芘分別在335 和395 nm 激發波長下，對配體H4L 進行熒光滴定并且研究其激發譜圖的變化，如圖17～19 所示。從圖中可知，當加入0.1 mmol·L-1的芘之后，配體H4L 的激發譜圖在335 nm 處有明顯降低，在395 nm處幾乎不變。當激發波長為335 nm時，隨著芘濃度的增加，配體H4L 在540 nm 處的熒光發射峰強度逐漸降低，發生了熒光猝滅。而當激發波長為395 nm 時，隨著芘濃度的增加，配體H4L 不會發生熒光猝滅。上述實驗現象表明，當Eu-4L 熒光識別芘時，其配體可能與底物發生了相互作用，從而使Eu-4L的熒光猝滅[32-34]。

圖17 H4L加入芘前后的激發譜圖Fig.17 Excitation spectra of H4L before and after the addition of pyrene

圖18 (a)H4L加入芘的DCM溶液(0～0.1 mmol·L-1)后的熒光譜圖;(b)加入芘的DCM溶液時,H4L的I0/I對cpyrene擬合曲線Fig.18 (a)Luminescent spectra of H4L in the presence of different concentrations(0-0.1 mmol·L-1)of pyrene;(b)Fitting curve of I0/I vs cpyrene for H4L when adding DCM solution of pyrene

圖19 (a)H4L加入芘的DCM溶液(0～0.1 mmol·L-1)后的熒光譜圖;(b)加入芘的DCM溶液時,H4L的I0/I對cpyrene擬合曲線Fig.19 (a)Luminescent spectra of H4L in the presence of different concentrations(0-0.1 mmol·L-1)of pyrene;(b)Fitting curve of I0/I vs cpyrene for H4L when adding DCM solution of pyrene

為了進一步探究其機理，我們將Eu-4L 浸泡在芘的DCM 飽和溶液中4 d，然后測試其浸泡前后的固體紫外可見吸收譜圖。從圖20a 可知，浸泡過芘后的Eu-4L 產生了新的紫外吸收峰。此結果表明，芘可以被Eu-4L吸附，進入其孔道，與之發生相互作用。此外，我們還對Eu-4L 加入0.1 mmol·L-1芘前后的熒光壽命進行了探究。如圖20b 所示，加入底物之后，Eu-4L 的熒光壽命沒有任何變化。綜上所述，Eu-4L熒光識別芘的機理屬于穩態熒光機理[35-37]。

圖20 (a)Eu-4L浸泡芘前后的固體紫外可見譜圖;(b)Eu-4L加入0.1 mmol·L-1芘前后的熒光壽命Fig.20 (a)Solid UV-Vis spectra and of Eu-4L before and after the immersion in pyrene;(b)Fluorescent lifetimes of Eu-4L before and after the addition of 0.1 mmol·L-1 pyrene

3 結 論

成功設計并合成了一種具有功能性的三維結構的鑭系金屬有機骨架Eu-4L。Eu-4L 具有選擇性熒光識別稠環芳烴芘的特性，其熒光識別芘的檢測限為5 μmol·L-1，具有較高的靈敏度，且具備可循環重復利用的特性。Eu-4L 熒光識別芘的機理屬于穩態熒光機理。我們期望本文的研究內容可以為設計、合成具有熒光識別特性的鑭系金屬有機骨架提供一定的理論依據，并且能夠為解決環境污染等問題提供相應的參考價值。