燒結溫度和造孔劑對沸石多孔陶瓷性能的影響

賴偉其,段小云,朱 堯,王 斌,賓衍輝,馬曉茜

(1.廣州中電荔新熱電有限公司,廣東 廣州 511340; 2.華南理工大學 電力學院,廣東 廣州 510641)

多孔陶瓷是內部分布著大量彼此相通且表面貫通孔道的具有三維網絡骨架結構的陶瓷體,其具備高硬度、強抗熱震性、耐腐蝕、耐磨及低密度等優良特性,因而可以滿足一些特殊應用,如應用于過濾、保溫、催化劑載體等領域。不同的制備工藝決定了多孔陶瓷的適用場景。為了滿足特殊應用的要求,研究人員通過改性或優化工藝設計孔隙結構來獲得特定性能[1-6]。

因此,本文以天然沸石為原料,通過燒結的方法制備多孔陶瓷,旨在分析天然沸石制備多孔陶瓷的性能特征,探明多孔陶瓷性能受造孔劑配比和燒結溫度的影響作用,從而為采用天然沸石制備多孔陶瓷提供具有價值的理論指導。

1 試 驗

1.1 材 料

天然沸石取自河南省某沸石礦,研磨后過200目篩,獲得極細的均勻白色樣品;WO3購買于麥克林試劑,TiO2購買自天津福晨化工,活性炭粉末購買自天津方正,均為AR級純度。采用AR級純度的聚乙烯醇17-88作為粉末黏合劑,購買自無錫市亞泰聯合化工有限公司。

1.2 多孔陶瓷的制備方法

將活性炭粉末(200目)、天然沸石、WO3和TiO2分別按一定質量比例(活性炭∶天然沸石∶WO3∶TiO2=Y∶90-Y∶5∶5,其中Y為活性炭的添加比例,Y=0、5%和10%)在研磨機中均勻攪拌,得到混合粉末樣品。隨后,將4%的聚乙烯醇溶液噴入粉末樣品中,混合均勻后進行造粒,從而獲得具有一定流動性的顆粒,顆粒大小介于60與80目。取相同重量的顆粒,并將其在壓力15 MPa的壓片機中制備得到固定尺寸(直徑為3 cm,厚度約為4 mm)的生坯。最后,將所得生坯在馬弗爐中在設定的溫度(600、800、1 000 ℃)下燒結3 h,待自然冷卻后回收用于后續的分析測試。

1.3 樣品性能測試方法

1.3.1 阿基米德排水法測體積密度和顯氣孔率

多孔陶瓷的顯氣孔率測試依據GB/T 2997—2015(致密定形耐火制品體積密度、顯氣孔率和真氣孔率試驗方法)。將超聲清潔后的試樣在110±5 ℃的干燥箱中干燥至少2 h,放置在干燥器中待自然冷卻至室溫后稱量試樣質量m1。將試樣放在燒杯中以蒸餾水浸沒,煮沸1 h后自然冷卻至室溫,用鑷子小心地取出試樣擦干表面多余的水分但注意不要吸出樣品孔內的水分,立即稱量浸漬試樣在空氣中的質量m3。將樣品裝入質量很輕的絲網中并浸沒于水面下一定深度而不與盛水容器的壁、底相碰,稱量浸漬試樣在水中的質量m2。樣品的顯氣孔率P和體積密度D分別由式(1)和(2)算出,式中ρ為蒸餾水密度,1.00 g/cm3。

(1)

(2)

1.3.2 抗壓強度測試

抗壓強度測試參考JC/T 945—2005采用型號為INSTRON 5982的萬能力學試驗機,清除試樣表面的粘渣、毛刺后放入室溫水中浸泡24 h,取出后用擰干的濕毛巾擦去表面附著水,放置在試驗機下壓板的中心位置,啟動試驗機,調整加荷速度為0.4～0.6 MPa/s,均勻連續地加荷,直至試樣破壞,記錄試樣破壞時的破壞載荷。對于樣品韌性較好或者厚度較薄的樣品無法出現明顯的破碎現象時,實際上樣品已經被壓碎或者變形,這種情況下可以比較屈服強度或模量σ。

1.4 熱失重分析

采用德國Netzsch公司制造的熱失重分析儀(TGA)對未壓片的顆粒進行熱重分析,升溫速率為20 ℃/min,載氣為空氣,流量為80 mL/min,設備型號為METTLER TOLEDO TGA/DSC1。

1.5 微觀形貌與物相組成表征

采用來自荷蘭PANalytical公司的X射線衍射儀對試樣的物相表征,設備型號為X’pert Powder,衍射角度范圍為10°～90 °。采用來自德國Zeiss公司的掃描電子顯微鏡(SEM)來觀察陶瓷粉末的微觀形貌特征,設備型號為Merlin。

2 結果與討論

2.1 熱失重熱性分析

圖1為燒結前樣品的熱失重曲線。可以看出,天然沸石在整個升溫階段的失重率只有1%～2%。這是因為天然沸石的主要成分為硅鋁酸鹽,具有很強的熱穩定性。與純天然沸石相比,其他不同樣品在程序升溫過程中發生了顯著的熱失重現象,且熱失重量隨著活性炭比例的提高而增加。這主要是由于水分揮發以及有機粘合劑和活性炭受熱氧化燃燒造成的。

圖1 燒結前樣品的熱失重曲線

值得注意的是,當溫度高于750 ℃時,試樣的失重量幾乎不變,這表明試樣中的可燃物質在750 ℃已完全燃燒,且采用天然沸石制備的多孔陶瓷具有良好的熱穩定性。

2.2 燒結溫度對試樣微觀形態的影響

為了探討燒結溫度對多孔陶瓷樣品性能的影響,選取活性炭比例為5%的樣品,對其在不同燒結溫度下的微觀形態進行觀察與討論。從圖2中可以看出,在600 ℃(見圖 2(a))和800 ℃(見圖 2(b))的燒結條件下,試樣微觀表面生長出較多大小不一的顆粒,且呈現出不規則的粗糙表面。此外,試樣還表現出了疏松的形態,這對形成多孔結構是有利的。

圖2 不同燒結溫度下試樣的SEM圖像

圖3 不同燒結溫度下的XRD圖譜

相比之下,在1 000 ℃(見圖 2(c))的燒結條件下,試樣微觀表面產生的顆粒相對減少。試樣表面較為光滑,形成了致密結構。這種致密結構可能會導致試樣的顯氣孔率較低而耐壓強度更大的結果。

2.3 燒結溫度對物相組成的影響

為了探究燒結溫度對試樣物相組成的影響,對活性炭比例為5%的試樣粉末進行X射線衍射試驗。圖 3為試樣在不同溫度條件下燒結3 h后的XRD圖譜。利用分析軟件對圖譜進行分析,發現試樣表面保留了TiO2的物相。這是因為在制備多孔陶瓷過程中添加了TiO2和WO3,而TiO2具有良好的熱穩定性,在燒結過程中未參與化學反應。此外,從XRD圖譜可以看出,CaWO4對應的衍射特征峰強度十分顯著,這可能是在高溫燒結過程中WO3與天然沸石(硅鋁酸鈣鹽)發生了反應,生成CaWO4并附著于試樣表面。但仍可以觀察到有少量WO3保留在試樣中。此外,試樣中還存在一定量的石英。

從圖 3可以看出,隨著溫度的提高,衍射特征峰的角度和強度均未發生顯著變化,這表明了試樣的物相十分穩定且不會隨燒結溫度的升高而變化。

2.4 燒結溫度和活性炭比例對體積密度的影響

如表 1所示,從燒結溫度來看,隨著溫度的升高,試樣的體積密度沒有明顯變化。然而,當活性炭比例為10 wt.%時,試樣的體積密度具有略微下降趨勢,最小為1.52 g/cm3。從2.1節中的熱失重特性分析可知,活性炭比例越高,燒結過程的重量損失越大,從而體積密度有所下降。

2.5 燒結溫度和活性炭比例對顯氣孔率的影響

圖4為不同活性炭比例(0～10%)對多孔陶瓷顯氣孔率的影響。從圖 4可以看出:隨著活性炭的比例從0提高至10%,樣品的顯氣孔率逐漸增大。這是因為顯氣孔率與造孔劑含量有關[12]。更高的活性炭比例有利于在燒結過程中產生更多的氣體并逸出,從而在陶瓷內部形成更多的孔隙結構。

表1 活性炭比例和燒結溫度對體積密度的影響 g/cm3

圖4 燒結溫度和活性炭比例對顯氣孔率的影響

此外,從圖 4還可以觀察到:當活性炭比例為0或者5%時,樣品的顯氣孔率隨溫度的提高而降低。這可能是因為低活性炭含量的試樣在燒結過程中,粉末顆粒之間容易發生黏結,從而形成更多致密的結構,降低孔隙率[13]。這與2.4節中微觀形貌分析結果相對應。而在活性炭比例為10%時,樣品的顯氣孔率隨溫度的提高而略微增加。這可能是較高的活性炭比例降低了燒結過程中顆粒之間發生粘結的可能性。在1 000 ℃、10%的條件下,樣品的顯氣孔率達到50.39%。

2.6 燒結溫度和活性炭比例對耐壓強度的影響

圖5為不同活性炭比例對樣品的耐壓強度的影響。從圖5可以看出,試樣的耐壓強度隨活性炭的添加比例先增大后減小。在活性炭比例為5%、溫度為1 000 ℃時,試樣的耐壓強度最大,為4.18 MPa。

圖5 活性炭比例和燒結溫度對耐壓強度的影響

此外,圖 5還反映了不同燒結溫度對樣品耐壓強度的影響:試樣的耐壓強度隨燒結溫度的升高而增大。有研究表明,在物相差別不大的情況下,耐壓強度隨著顯氣孔率的增大而降低[14]。這可能是因為造孔劑燒結過程中產生了過多的孔隙,降低了顆粒之間的接觸面積,從而減弱了陶瓷的耐壓強度[15]。結合圖 4可以發現,本研究與上述研究具有相似的規律。

3 結 論

(1)隨著燒結溫度升高,活性炭比例為0和5%的樣品顯氣孔率降低,而活性炭比例為10%的樣品顯氣孔率增大;而耐壓強度隨著燒結溫度升高而增大。試樣的物相隨溫度升高未發生顯著變化。

(2)隨著活性炭比例從0提高至10%,樣品的顯氣孔率增大;而耐壓強度先增大后降低。

(3)當活性炭比例為10%、燒結溫度為1 000 ℃時,試樣具備最佳的物理性能。