沸石咪唑骨架衍生空心納米電極材料可控制備及其電化學性能研究

摘要：超級電容器是介于可充電電池和傳統電容器之間的一種新型儲能器件。它具有高功率密度、快速充放電和環境友好等優點。在眾多應用于超級電容器的電極材料中，金屬有機骨架材料因具有大的比表面積，可靈活調控的組成和結構，是十分理想的電極材料之一，又由于其易于合成、獨特的結構和反應特性，也是制備納米結構電極材料的理想模板之一。以沸石咪唑骨架（zeoliticlmidazolate framework，ZIF）-67為前驅體，采用二水合鉬酸鈉鹽溶液刻蝕的方法成功制備了空心CoMo層狀雙金屬氫氧化物（layered double hydroxides，LDH）納米籠結構，同時還討論了鉬酸鈉的用量對最終產物形貌和性能的影響。當用作超級電容器電極材料時，所制備的空心Co1Mo5 LDH在1 A/g的時候最多可提供578 F/g的比電容，當電流密度增加到10 A/g時，比電容保持在346 F/g。與活性炭組裝成非對稱超級電容器后，該儲能器件在功率密度750 W/kg時，能量密度最大可達到21.25 W·h/kg。在5 A/g的電流密度下，經過15 000次充放電循環后，仍保持了90%的初始容量。

關鍵詞：ZIF-67；納米材料；空心納米籠；層狀雙金屬氫氧化物

中圖分類號：TQ 152文獻標志碼：A

Controllable preparation of hollow nanoelectrode materialsderived from zeolitic imidazolate framework and study of theirelectrochemical properties

LI Yayue，ZHAO Bin

（School of Materials and Chemistry，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China）

Abstract：Supercapacitor is a new type of energy storage device between rechargeable batteries and traditional electrostatic capacitors.It has the advantages of high power density，fast charging and discharging speed，and environmental friendliness.Among many electrode materials used insupercapacitors，metal organic framework material is considered as one of the most ideal electrode materials due to their large specific surface area，flexible composition and structure，and is also one of the ideal templates for preparing nanostructured electrode materials due to its easy synthesis，uniquestructure，and reaction characteristics.In this paper，hollowCoMo layered double hydroxides（LDH）nanocage structures were successfully prepared using zeolitic imidazolate frameworks（ZIF）-67 as a precursor by etching with sodium molybdatedihydratesolution.The effect of sodium molybdate content on the morphology and properties of the final product was also discussed.When used as an electrode material for supercapacitors，the prepared hollow Co1Mo5 LDH can provide a specific capacitance up to 578 F/g at 1 A/g，and the specific capacitance remains at 332 F/g when the current density increases to 10 A/g.After assembling an asymmetric supercapacitor with activated carbon，the energy density of the energy storage device can reach a maximum of 21.25 W·h/kg at a power density of 750 W/kg.At a current density of 5A/g，it retains almost 90%of its initial capacity after 15 000 charge-discharge cycles.

Keywords：ZIF-67;nanomaterials;hollow nanocages;layered double hydroxides

超級電容器（super capacitors，SCs）是一種能量轉換和存儲設備，在高功率密度下具有高能量密度，能同時提供大電流和快速充電，并能在?40～70℃的溫度范圍內長時間穩定工作。由于其優越的性能，SCs被廣泛應用于交通工具、智能電網、航空航天、軍事武器和醫療設備等各個領域[1-4]。但是，當前超級電容器的能量密度偏低，難以實際應用于電動汽車以及便攜式電子器件領域中，其根本問題依舊是超級電容器的電極材料價格昂貴、性能較差。在過去的幾十年中，多種材料已經被開發應用于超級電容器，例如：碳材料[5]、導電聚合物[6]和過渡金屬氧化物[7]等。然而，上述材料仍然存在各種各樣的問題。例如，碳材料的比電容較低，導電聚合物材料循環穩定性差，金屬氧化物材料價格昂貴等，這些因素限制了其商業化應用。因此，研究高性能電極材料已成為超級電容器研究領域中至關重要的一步。

近年來，具有贗電容特征的層狀雙金屬氫氧化物（layered double hydroxides，LDH）逐漸成為超級電容器研究領域的新興電極材料[8-10]。過渡金屬氫氧化物具有層狀結構、層間距可調、金屬離子分散均勻、理論比電容高、形貌可控和制備成本低等優點，但由于LDH材料自身較差的機械穩定性及較低的電導率，其在商業超級電容器領域中的實際應用受到限制。目前，人們寄希望于通過制備特定納米結構形貌的功能材料來有效解決這些問題。層狀金屬氫氧化物傳統的制備方法有水熱法[11]、電沉積法[12]、化學剝離?自組裝法[10]、模板法[9]等。與其他傳統的合成方法相比，犧牲模板法能有效地制備組分、結構多樣化的納米材料，具有簡單可控的特點。沸石咪唑骨架（zeoliticlmidazolate framework，ZIF）-67作為一類具有高熱穩定性和化學穩定性的金屬有機框架材料（metal organic framework，MOF），具有可控形貌、成分和功能多樣性的納米材料，已成為模板法合成LDH的理想前驅體之一[13-14]。

本文以ZIF-67為模板，通過鉬酸鈉刻蝕成功地制備了空心的CoMo LDH納米籠結構。合成的Co1Mo5 LDH電極因為高度暴露的活性位點和由垂直排列的LDH納米片與空腔一起縮短的離子傳輸路徑，在1 A/g時的比電容達578 F/g。此外，組裝后的不對稱超級電容器器件實現了21.25 W·h/kg卓越的能量密度，并具有出色的循環穩定性。

1實驗

1.1實驗原料與儀器

本研究用到的藥品均來源于上海泰坦科技股份有限公司，為分析純，未經任何純化處理。使用到的藥品有：2-甲基咪唑（2-methylimidazole，2-MIM）；二水合鉬酸鈉；六水合硝酸鈷；甲醇；無水乙醇。

本研究使用到的儀器有：超聲清洗器（KQ-300 DE，昆山市超聲儀器有限公司）；氣體吸附儀（ASAP2020，美國麥克儀器）；X射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）（D8 Advance，德國Bruker公司）；電化學工作站（Gamry Interface 1010E，美國Gamry電化學儀器公司）；X射線光電子能譜（X-ray photoelectronspectroscopy，XPS）（K-alpha，Thermo Fisher公司）；傅里葉變換紅外光譜儀（Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR）（SPECTRUM 100，Perkin Elmer有限公司）；掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）（Quanta FEG450，FEI公司）；透射電子顯微鏡（transmission electron microscope，TEM）（Teenai F30，FEI公司）；藍電電池測試系統（CT3001A，武漢藍電電子股份有限公司）；鼓風干燥箱（DHG-9053A，上海一恒科學儀器有限公司）。

1.2材料制備過程

1.2.1 ZIF-67的制備

稱取3.3 g的六水合硝酸鈷并將其溶解于45 mL的甲醇中，600 r/min攪拌20 min形成粉紅色均勻溶液A；再稱取3.7 g的2-MIM溶于90 mL的甲醇中，600 r/min攪拌20 min形成透明均勻溶液B。600 r/min轉速下，邊攪拌邊將溶液B緩慢倒入溶液A中，得到紫色混合溶液。混合溶液繼續攪拌2 h后，在室溫下放置陳化24 h，燒杯底部會出現大量紫色沉淀。用甲醇離心洗滌3次，60℃烘箱干燥24 h即可得到紫色的ZIF-67粉末。

1.2.2 CoMo LDH的合成

稱取30 mg的ZIF-67將其分散在30 mL含有124 mg的二水合鉬酸鈉的乙醇溶液中，攪拌10 min。超聲震蕩4 min，離心收集產物并重新分散在25 mL純水溶液中。然后，放入90℃的水浴鍋中加熱1 h，直到紫色消失，全部轉變為綠色沉淀物。用乙醇離心洗滌3次，在60℃烘箱中干燥過夜即可得到綠色的Co1Mo5 LDH粉末。Co1Mo3 LDH（75 mg的二水合鉬酸鈉）和Co1Mo7 LDH（175 mg的二水合鉬酸鈉）也由相同的實驗流程制得。具體的合成過程如圖1所示。

1.3結構表征方法

材料的晶體結構采用帶有Cu Kα射線（λ=0.154 06 nm）的XRD分析物質的組成、結構以及晶體粒徑的大小。采用XPS分析復合材料中元素組成以及價態。采用SEM表征材料的表面微觀形貌。采用比表面積分析儀（型號為ASAP2020）來測定樣品的N2等溫吸附?脫附曲線。采用FTIR檢測材料的功能團、測定化學結構。采用TEM觀察材料的形貌、尺寸、晶格條紋以及晶面間距等。

1.4工作電極制備

采用三電極體系測試復合材料的電化學性能。鉑片以及飽和汞/氧化汞電極分別為對電極和參比電極，電解液為1 mol/L氫氧化鉀溶液。利用Gamry電化學工作站對電極材料進行循環伏安測試（cyclic voltammetry，CV）、恒電流充放電測試（galvanostaticcharge-discharge，GCD）和交流阻抗測試（electrochemical impedance spectroscopy，EIS），藍電電池測試系統對組裝的器件進行循環穩定性測試。

工作電極的制備：將合成的材料、聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene，PTFE）、導電炭黑按照質量比8∶1∶1混合均勻，并將其搟制成大小為1 cm×1 cm的膜后輕輕壓在處理過的泡沫鎳表面；再經100℃干燥6 h，在10 MPa下保持10 s后得到最終的工作電極。其活性材料的負載量為1 mg/cm2，活性材料比電容由公式（1）計算得到：

式中：Cs為活性材料的比電容；I為恒電流充放電的電流大??；t為放電時間；m為活性材料的質量；ΔV為放電電勢。

在不對稱的超級電容器制備過程中，以活性炭（active carbon，AC）為負極，CoMo LDH活性材料作為正極材料，采用1 mol/L的氫氧化鉀作為電解液。為了使不對稱電容器達到最佳性能，根據公式（2）來計算正負極材料的用量：

m-=C+ΔV+（2）

式中：m+為正極材料的活性物質的質量；ΔV+為正極材料放電電勢；C+為正極材料比電容；m?為負極材料的活性物質的質量；ΔV?為負極材料放電電勢；C?為負極材料比電容。

兩電極計算得到的比電容可以直接用于計算相應的電容器的功率密度與能量密度，具體計算方法如下所示：

式中：C為器件的比電容；ΔV為器件的電勢窗口；t為放電時間；E為能量密度；P為功率密度。

2結果與討論

2.1結構與形貌表征

首先對ZIF-67和CoMo LDH的晶體結構進行XRD測試。如圖2（a）所示，ZIF-67所有的衍射峰與模擬的ZIF-67的峰型和位置基本一致[15]，沒有其他雜質峰的出現，表明成功合成高純度的ZIF-67。圖2（b）為CoMo LDH的XRD譜圖，圖中無明顯ZIF-67特征峰，材料的XRD譜圖在11.8°、23.5°、33.5°、34.5°和59.8°處出現類水滑石的衍射峰，即對應CoMo LDH的（003）、（006）、（100）、（102）和（110）晶面。說明經過鉬酸鈉刻蝕后，一些Co2+被Mo6+取代，從而產生由邊緣共享MO6結構（M=Co或Mo）組成的CoMo LDH[16-17]。通過FTIR測試探究了ZIF-67到CoMo LDH的結構轉變。如圖2（c）所示，ZIF-67中振動峰的位置與文獻報道完全一致[18]，其中1 584 cm?1處的峰與2-MIM中C=N鍵伸縮振動有關，2 929 cm?1和3 138 cm?1處的峰歸屬于C-H鍵振動，主要來自于2-MIM的芳香環與脂肪烴鏈，600～1 300 cm?1處的特征峰歸屬為配體咪唑環中的伸縮振動和彎曲振動。與ZIF-67的FTIR譜圖相比，CoMo LDH中的2-MIM的吸收峰已消失，3 473 cm?1處的寬吸附峰和位于1 620 cm?1處的峰對應于層間水分子中羥基產生的?OH拉伸振動，在波數為500 cm?1到1 000 cm?1處出現的峰為對應CoMo LDH的O-Mo-O，Mo-O-Co和Co-OH，證實了ZIF-67已經完全轉變為CoMo LDH[19-20]。

材料的微觀結構通過SEM觀察。從圖3（a）可以看出，合成的ZIF-67納米晶呈現出完美的實心菱十二面體形狀，尺寸約在2～3μm。經過不同濃度的二水合鉬酸鈉溶液刻蝕后，ZIF-67的微觀形貌出現明顯變化。根據文獻[21-22]報道，刻蝕過程中由于鉬酸鹽水解產生的H+破壞了Co2+和2-MIM之間的配位，使得ZIF-67逐漸溶解，而釋放出的Co2+與Mo6+及OH?結合，形成CoMo LDH納米片沉積在ZIF-67表面。從圖3（b）可以看出，當加入75 mg二水合鉬酸鈉刻蝕時，ZIF-67顆粒的十二面體形狀保持良好，但表面變得粗糙，可觀察到少量納米片。當二水合鉬酸鈉用量增加至124 mg時，多面體顆粒表面出現大量納米片，且部分顆粒表面的破口證實其呈空心狀態，如圖3（c）所示。但當添加二水合鉬酸鈉的量增加到175 mg時，由于鉬酸鈉濃度過高，其快速水解產生的大量H+導致ZIF-67快速溶解，因此部分多面體結構破裂，無法保持規則結構，如圖3（d）所示。因此，通過調節二水合鉬酸鈉的加入量我們制備出高質量的空心多面體結構材料[23-25]。

為了進一步明確產物的元素組成，通過能譜儀（energy disperse spectroscopy，EDS）對Co1Mo5 LDH的元素組成進行分析。圖4所示為樣品的元素分布圖，可以顯示出Co、Mo和O元素在樣品中均勻分布，進一步證明了中空的CoMo LDH納米籠的成功制備。

利用氮氣吸脫附測試對CoMo LDH的孔徑分布和比表面積進行表征。由圖5（a）知，加入不同量二水合鉬酸鈉制得的鈷鉬氫氧化物樣品均具有典型的Ⅳ型氮氣吸附?脫附等溫曲線，并帶有一個明顯的H3型滯后環，說明鈷鉬氫氧化物為介孔材料，與圖5（b）孔徑分布結果一致。如表1所示，Co1Mo3 LDH、Co1Mo5 LDH、Co1Mo7 LDH的比表面積分別為117.575、125.989、97.749 m2/g，孔容積分別為0.504、0.507、0.386 cm3/g，孔徑和17.134、16.099、15.785 nm。由這些具體數值可以看出，鉬酸鈉的加入量對比表面積影響很大，Co1Mo3 LDH和Co1Mo5 LDH均表現出較高的比表面積和孔容，這與SEM圖上觀察到的結果相符合。與Co1Mo3 LDH和Co1Mo5 LDH相比，Co1Mo7 LDH的比表面積有大幅度的下降，結合SEM圖可知，當鉬酸鈉的加入量過多時，多面體外殼的納米片過量而產生團聚和結構的坍塌，導致了其比表面積和孔容的下降。

圖6為Co1Mo5 LDH在不同放大倍數下的TEM圖。由圖6（a）可知，在低放大倍數下可以清楚地觀察到Co1Mo5 LDH納米籠是大小高度均勻的中空的多面體結構，內部邊緣繼承了ZIF-67的菱十二面體結構，外殼為相互交錯的納米片。從圖6（b）可以進一步觀察到外殼上的納米片成豎立相互交錯的3D結構。由圖6（c）可知，進一步放大圖6（d）為Co1Mo5 LDH樣品的TEM照片，其晶面后，Co1Mo5 LDH多面體的殼厚度約為50 nm，外部間距為0.26 nm，對應于CoMo LDH的（100）晶面。納米薄片厚度約為2～5 nm，說明了Co1Mo5圖6（d）中的插圖為樣品的選區電子衍射圖像，衍射LDH樣品具有超薄性，這在電化學反應中可以提供環呈現清晰的狀態，表明Co1Mo5 LDH具有較好的大量的電化學活性位點，促進離子和電子的遷移。結晶度。

采用XPS分析Co1Mo5 LDH樣品的化學組成和元素價態。圖7（a）為XPS全譜圖，在譜圖中除了Co、Mo、C、O和少量的N之外沒存在其他雜質元素。圖7（b）所示的Mo 3d譜中，可以觀察到Mo 3d5/2和Mo 3d3/2的分裂雙峰在232.5 eV和235.2 eV處，表明樣品中Mo6+的存在[16-17]。圖7（c）為Co 2p的高分辨譜圖；經過擬合可知，結合能處于780.5和796.4 eV的特征峰對應于Co3+，而位于782.4和798.1 eV的峰對應于Co2+，表明了材料中Co2+和Co3+的共存。而O 1s高分辨譜中531.5 eV處的特征峰來源于LDH中的M-OH[26-29]，如圖7（d）所示。

2.2電化學性能表征

為了評價鈷鉬氫氧化物的電化學性能，在室溫下采用三電極體系對樣品進行CV、GCD和EIS測試。圖8（a）為Co1Mo3 LDH、Co1Mo5 LDH和Co1Mo7 LDH電極材料在掃描速率5 mV/s下的CV曲線，電勢窗口范圍為0～0.55 V。顯然，所有CV曲線都具有明顯的氧化還原峰，表明了CoMo LDH典型的贗電容儲能特性。CV曲線中觀察到的兩對氧化還原峰，可能涉及的化學反應為[26，30]：

Co（OH）2+OH-$CoOOH+H2O+e-

CoOOH+OH-$CoO2+H2O+e-

一般而言，在相同的掃描速率下，CV曲線圍成的面積越大，材料的比電容也就越大。從圖8（a）中可以明顯看出，與其他材料相比，Co1Mo5 LDH顯示出更大的電化學比電容。圖8（b）繪制的是不同鉬酸鈉加入量時制備的CoMo LDH在1 A/g的電流密度下的GCD曲線。根據放電時間，結合比電容計算公式，可以計算出Co1Mo5 LDH在1 A/g下的比電容為578 F/g，遠大于Co1Mo3 LDH的521 F/g和Co1Mo7 LDH的393 F/g。圖8（c）為3種電極材料在不同電流密度下的比電容?？梢钥闯?，在所有電流密度下Co1Mo5 LDH的比電容均高于其他樣品的；當電流密度增大到10 A/g時，該電極材料仍保留有初始電容量的60%，表現出良好的倍率性能。圖8（d）為3個電極的EIS譜圖。與Co1Mo3 LDH和Co1Mo7 LDH相比，Co1Mo5 LDH曲線在高頻區都沒有明顯的半圓弧，說明其電荷轉移電阻很小。此外，低頻區的曲線斜率表示Warburg阻抗（Zw），Co1Mo5 LDH在低頻區的曲線更陡峭、斜率更大，表明Co1Mn5 LDH具有更高的離子擴散能力。

與已報道的ZIF基電極材料相比，本研究制備的Co1Mo5 LDH電極材料具有較高的比電容（見表2）。其原因在于，Co1Mo5 LDH的中空籠狀多孔結構能夠提供更多活性位點參與電化學反應，從而有助于電化學儲能性能的改善。

將Co1Mo5 LDH電極作為正極，活性炭電極作為負極組裝成不對稱超級電容器（asymmetrical supercapacitors，ASC）。本研究中使用的活性炭在1 A/g時的比電容為220 F/g，根據電荷平衡理論，Co1Mo5 LDH和活性炭的最佳質量比為1.00∶1.45。圖9（a）為Co1Mo5 LDH正極與AC負極在5 mV/s掃描速率下的CV曲線?；钚蕴侩姌O在?1.00～0 V之間顯示出典型的雙電層電容特性，而Co1Mo5 LDH電極在0～0.55 V之間顯示了明顯的贗電容特性。圖9（b）為ASC在不同電勢窗口的CV曲線。當電勢窗口為0～1.50 V時，CV曲線未出現明顯的極化，因此將器件的工作電勢范圍確定為0～1.50 V。圖9（c）描繪ASC在不同掃描速率下的CV曲線，與三電極系統相似，隨著掃描速率的增加，響應電流增大，CV曲線圍成的面積也逐漸增加。圖9（d）為ASC在不同電流密度下的GCD曲線，充放電曲線良好的對稱性表明器件具有優異的電化學可逆性及高的倍率性能。圖9（e）為ASC在不同電流密度時的比電容，該器件在電流密度為1、2、3、5、10 A/g時的質量比電容分別為68、64、60、54、43 F/g；在電流密度增大10倍的情況下，仍然表現出63%的電容保持率，說明該器件具備良好的倍率性能。根據比電容還可以計算出衡量器件實際應用性能的另外兩個重要參數：能量密度和功率密度。經計算得出，該器件在750 W/kg的功率密度下可達到的能量密度為21.25 Wh/kg。此外，ASC器件在5 A/g的電流密度下循環15 000圈后，電容保持率為90%，如圖9（f）所示，說明Co1Mo5 LDH//AC不對稱電容器具有良好的循環穩定性。

3結論

綜上所述，CoMo LDH作為一種性能優越的超級電容器的電極材料，可通過以ZIF-67為犧牲模板的刻蝕方法制備，且CoMo LDH的形貌和性能可通過改變鉬酸鈉的加入量進行調控。結果表明，在上述得到的所有產物中，Co1Mo5 LDH具有最為優異的電化學性能，在1 A/g時的最大比電容為578 F/g，并具有60%電容保持率的優異倍率性能。與活性炭電極組裝的非對稱超級電容器最大能量密度為21.25 Wh/kg，且經過15 000次充放電循環后，器件的電容保持率高達90%。

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文章編號：2096?2983（2024）02?0027?12 DOI：10.13258/j.cnki.nmme.20230321001

引文格式：李雅月，趙斌．沸石咪唑骨架衍生空心納米電極材料可控制備及其電化學性能研究[J]．有色金屬材料與工程，2024，45（2）：27-38．DOI：10.13258/j.cnki.nmme.20230321001．LI Yayue，ZHAO Bin．Controllable preparation of hollow nanoelectrode materials derived from zeoliticimidazolate framework and study of their electrochemical properties[J]．Nonferrous Metal Materials and Engineering，2024，45（2）：27-38.