












摘要:采用真空等離子體噴涂技術(vacuum plasma spraying,VPS)在鎳基高溫合金GH3128基體表面沉積NiCoCrAlYTa粘結層,并在1 100℃進行不同時間的熱處理。采用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy,SEM)、能譜儀(energy dispersive spectrometer,EDS)等分析NiCoCrAlYTa粘結層與GH3128高溫合金界面元素的互擴散行為。結果表明,在熱處理過程中,互擴散區(interdiffusion zone,IDZ)和二次反應區(secondary reaction zone,SRZ)的厚度隨著熱處理時間延長而增大,且在SRZ中明顯觀察到拓撲密堆(topological close-packed,TCP)相晶粒的生長。Al、Ta、Co元素由NiCoCrAlYTa粘結層向GH3128高溫合金擴散,Ni、W、Mo元素由GH3128高溫合金向NiCoCrAlYTa粘結層擴散。依據EDS檢測的粘結層/基體界面處元素成分,計算出上述元素在界面處的擴散系數,掌握了各元素在高溫熱處理過程中的擴散速率,揭示了VPS制備的NiCoCrAlYTa粘結層與GH3128高溫合金界面處元素在高溫下的互擴散規律。
關鍵詞:鎳基高溫合金;二次反應區;擴散系數;拓撲密堆相;真空等離子體噴涂
中圖分類號:TG 178文獻標志碼:A
Interdiffusion behavior between NiCoCrAlYTa coating and Ni-based superalloy at high temperature
CAI Hanwen1,2,ZHONG Xinghua2,ZHAO Huayu2,ZHUANG Yin2,SHENG Jing2,NI Jinxing2,LI Wei1,TAO Shunyan2
(1.School of Materials and Chemistry,University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 200093,China;2.Key Laboratory of Inorganic Coating Materials CAS,Shanghai Institute of Ceramics,Chinese Academy of Sciences,Shanghai 201899,China)
Abstract:NiCoCrAlYTa coating was deposited on GH3128 superalloy substrate by vacuum plasma spraying(VPS),and then the specimens were heated treatment for different time at 1 100℃was carried.The element interdiffusion behavior was evaluated between the coating and the GH3128 superalloy were characterized by scanning electron microscopy(SEM)and energy dispersive spectrometer(EDS).The results show that thicknesses of the interdiffusion zone(IDZ)and the secondary reaction zone(SRZ)increase with the elongation of heat treatment time,and the growth of the topological close-packed(TCP)phases can be observed in the SRZ.Al,Ta and Co elements diffuse from the coating to the substrate,whileNi,W and Mo elements diffuse from the substrate to the coating.According to the EDS results of the content of elements at the interface between the coating and the substrate,the diffusion coefficient of the above elements at the interface can be calculated.Therefore,the diffusion rate of each element can be achieved during high temperature heat treatment process,which discovers the elements diffusion law at the interface between the coating and the substrate.
Keywords:Ni-basedsuperalloy;secondary reaction zone;diffusioncoefficient;topological close-packed phase;vacuum plasma spraying
鎳基高溫合金因其在高溫服役工況下具有優異的力學性能,被廣泛用作航空發動機和地面燃機渦輪/透平的葉片等熱端部件結構材料[1-3]。除了優異的力學性能外,還要求此類高溫構件材料具有耐高溫、抗蝕等性能[4-6],方可滿足苛刻的服役工況要求。為了提高鎳基高溫合金的高溫服役可靠性,常在其表面沉積高溫隔熱的熱障涂層(thermal barrier coatings,TBCs),其中MCrAlY(M為Ni、Co或Ni+Co)常被用作熱障涂層的粘結層材料。在高溫服役過程中粘結層表面形成一薄層致密的α-Al2O3熱生長氧化物層(thermally grown oxide,TGO),能夠增強粘結層的高溫抗氧化性能[7-11]。
熱障涂層在高溫服役過程中,粘結層與高溫合金基體之間由于組成元素含量的差異,二者界面處會發生元素互擴散[12]。Al等元素由粘結層向基體擴散,Ni等元素由基體向粘結層擴散,從而改變粘結層/基體界面處的微觀組織結構,進而影響鎳基高溫合金的性能。粘結層/基體界面受元素高溫擴散影響而生成的區域由兩部分組成:互擴散區(interdiffusion zone,IDZ)和二次反應區(secondaryreaction zone,SRZ)。IDZ位于粘結層/基體界面的基體一側,SRZ則是緊靠在IDZ的下方,SRZ中含有拓撲密堆相(topological close-packed,TCP)。TCP相主要由含Mo、Re和W等難熔金屬元素的物相組成,難熔金屬元素的添加本是用于提升高溫合金基體的高溫力學性能,但TCP相的析出不僅消耗高溫合金基體中的難熔金屬元素,而且會在粘結層和基體界面引發擴展裂紋,成為導致熱障涂層失效的誘因之一[13-19]。
近年來[20],關于鎳基高溫合金中析出的TCP相的特征組織和化學成分以及沉積工藝對粘結層與鎳基高溫合金基體的界面高溫互擴散行為的影響,有較多文獻報道[21],如Elsa?等[22-24]研究了超音速火焰噴涂(high-velocity oxygen-fuel,HVOF)和真空等離子體噴涂(vacuum plasma spraying,VPS)工藝對MCrAlY粘結層與鎳基高溫合金基體界面間Kirkendall孔隙的演變,結果表明,孔隙的形成可導致粘結層與基體間的結合強度降低,甚至引起涂層系統的功能性破壞。目前關于鎳基高溫合金表面VPS工藝沉積的MCrAlY涂層與基體之間界面元素高溫互擴散的研究,也有一些文獻報道,但尚不足以闡明鎳基高溫合金與MCrAlY涂層互擴散行為的規律。
目前,NiCr基固溶強化型變形高溫合金GH3128是長期使用溫度不超過950℃的工況下性能較優異的高溫合金材料之一,綜合性能優于GH3044、GH3536等同類固溶強化鎳基高溫合金。添加高熔點元素Ta的NiCoCrAlYTa粘結層由于耐高溫和高溫抗氧化性能優于常用的MCrAlY粘結層,目前已成為滿足更高使用溫度要求的粘結層選用材料之一。然而,VPS工藝制備的NiCoCrAlYTa粘結層與GH3128鎳基高溫合金基體界面處存在的元素互擴散問題亟需解決。要解決這一問題,首先必須闡明NiCoCrAlYTa粘結層與GH3128基體界面處元素互擴散的規律。
本工作研究了VPS制備的NiCoCrAlYTa粘結層經不同時間熱處理后與GH3128鎳基高溫合金基體之間界面處的元素互擴散行為。通過表征元素互擴散過程中粘結層/基體界面處的微觀組織形貌變化、IDZ和SRZ的生長過程以及SRZ中TCP相的析出和長大,掌握粘結層與基體界面處各元素的互擴散規律,闡述NiCoCrAlYTa粘結層與GH3128鎳基高溫合金在高溫熱處理過程中的元素互擴散機制。本工作是首次研究VPS制備的NiCoCrAlYTa涂層經高溫熱處理后與GH3128鎳基高溫合金間的元素互擴散行為,揭示VPS制備的NiCoCrAlYTa粘結層與鎳基高溫合金基體界面處元素在高溫下的互擴散規律。本研究為高溫環境下VPS NiCoCrAlYTa涂層在鎳基高溫合金表面的可靠使用提供依據。
1試驗方法
試驗采用GH3128鎳基高溫合金作為基體材料,Oerlikon Metco(原Sulzer Metco)公司的Amdry997(NiCoCrAlYTa)粉末作為粘結層噴涂原料,粉末粒徑為5~38μm。NiCoCrAlYTa粉末和GH3128鎳基高溫合金的主要成分分別如表1和表2所示。GH3128鎳基高溫合金棒材加工成?5 mm×15 mm的膠囊形狀,超聲清洗、表面噴砂處理和再次超聲清洗后,采用VPS工藝沉積NiCoCrAlYTa涂層,噴涂工藝設定參數見表3。將噴涂試樣放入管式爐進行1 100℃熱處理,熱處理時長分別為10、20、40、70、150、300 h,每個保溫時長的樣品取1個用于表征。
采用SU8220型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)分析涂層的顯微結構,并結合能譜儀(energy disperse spectroscopy,EDS)測定粘結層與基體界面處的元素含量。
2試驗結果
2.1 NiCoCrAlYTa制備態涂層的形貌及相組成
圖1是GH3128基體表面沉積NiCoCrAlYTa粘結層的截面形貌。從圖1可以看出,NiCoCrAlYTa粘結層厚度約為200μm,結構致密;基體與NiCoCrAlYTa粘結層界面清晰且結合良好。粘結層和基體的EDS分析結果(表4和表5)顯示,NiCoCrAlYTa粘結層的化學成分與粉體成分一致,與基體化學成分相比,NiCoCrAlYTa粘結層中的Al含量較高,Ni含量較低,且有基體中不包含的Co。NiCoCrAlYTa粘結層中Al、Co、Ni質量分數分別為9.96%、21.06%、44.91%;GH3128基體中Al、Ni質量分數分別為0.92%、58.94%。
2.2熱處理后的微觀形態分析
圖2為不同熱處理時間后NiCoCrAlYTa/GH3128試樣的截面微觀形貌。由圖2可知,在1 100℃熱處理0~300 h后,GH3128基體與NiCoCrAlYTa粘結層界面處的IDZ厚度由0μm逐漸增加到120μm,SRZ的厚度由74μm逐漸增加到347μm,且有害的TCP相在SRZ中不斷析出。從圖2(a)~(f)可以看出,隨熱處理時間的延長,IDZ和SRZ的厚度顯著增加,且SRZ中析出大量大尺寸的TCP相。
NiCoCrAlYTa / GH3128 試樣 IDZ 和 SRZ 厚度與熱處理時間的關系如圖 3 所示。由圖 3 可知,熱處理時間對 IDZ 和 SRZ 的厚度變化影響顯著。 SRZ 的形成和生長可以分為兩個階段:熱處理 0~ 70 h,厚度增長速率較快,平均值約為 2.2 μm/h;熱處理 70~300 h,厚度增長速率明顯放緩,平均增長速率約為 0.6 μm/h。在整個熱處理 0~300 h 時間段, IDZ 的厚度平均增長速率為 0.4 μm/h。
綜上,NiCoCrAlYTa / GH3128 試樣隨著 1100 ℃ 熱處理的進行,粘結層和基體的界面處形成了NiCoCrAlYTa/GH3128試樣IDZ和SRZ厚度與熱處理時間的關系如圖3所示。由圖3可知,熱處理時間對IDZ和SRZ的厚度變化影響顯著。SRZ的形成和生長可以分為兩個階段:熱處理0~70 h,厚度增長速率較快,平均值約為2.2μm/h;熱處理70~300 h,厚度增長速率明顯放緩,平均增長速率約為0.6μm/h。在整個熱處理0~300 h時間段,IDZ的厚度平均增長速率為0.4μm/h。IDZ和SRZ,并且在SRZ中逐漸發育形成了TCP相,這些TCP相集中分布在靠近IDZ的SRZ側。隨著熱處理時間的延長,IDZ和SRZ厚度逐漸增大,SRZ的厚度在0~70h時間段增長較快,在70~300 h增長明顯放緩。
3分析討論
3.1粘結層與基體界面處元素互擴散行為分析
圖4為NiCoCrAlYTa/GH3128樣品在1 100℃分別經熱處理10、20、40、70、150、300 h后的界面處的元素含量分布曲線,可以看出,由于GH3128高溫合金中不含Ta和Co元素,粘結層與基體的元素含量差異顯著,受化學勢驅動,粘結層中的Al、Ta和Co元素在熱處理過程中不斷向基體方向擴散,Ni、Mo、W元素則由基體往粘結層方向不斷擴散,逐漸形成IDZ和SRZ,且難熔金屬元素在SRZ中不斷析出TCP相。
為進一步研究1 100℃熱處理過程中各元素的擴散行為,將經不同熱處理時間的各元素分布曲線整合,結果如圖5~7所示。界面處Al元素經不同熱處理時間后的分布如圖5所示,可以看出,熱處理過程中Al元素不斷向基體方向擴散,在樣品熱處理300 h后,基體中的Al元素含量逐漸增加,粘結層和基體界面處的Al元素含量曲線趨于同一水平。界面處Co元素經不同熱處理時間后的分布如圖6所示,可以看出,在熱處理過程中,Co元素從粘結層中不斷向基體方向擴散,且擴散速率較快。熱處理300 h后,距界面約100μm的基體一側,Co元素質量分數增至約4.0%。界面處Ni元素經不同熱處理時間后的分布如圖7所示,可以看出,隨著熱處理時間的延長,Ni元素不斷地由基體往粘結層擴散,且其分布曲線逐漸趨于平緩?;w中Ni元素質量分數下降,使得界面附近的基體發生相結構改變,難熔金屬元素W、Mo、Ta等會占據基體中Ni元素相變時留下的空位,形成TCP相并不斷析出,引發基體的相結構改變[12]。
計算NiCoCrAlYTa涂層與GH3128基體界面處各主要元素的擴散系數分析出各元素在熱處理過程中的活躍程度。填隙擴散和置換擴散的擴散系數都遵循Arrhenius方程[25]:
其中D是擴散系數;D0擴散常數;Q是擴散激活能;R是氣體常數;T是絕對溫度。經典的Arrhenius方程描述了擴散系數、擴散活化能與溫度之間的關系。在界面元素相互擴散過程中[26],界面附近的濃度梯度隨距離和時間的變化關系符合Fick第二定律[27]
其中C是擴散物質的體積濃度;t是擴散時間;x是距離。
Matano根據Boltzman方程提出了另一種計算擴散系數的方法——Boltzmann-Matano法[28]:設擴散系數D是濃度C的函數,即D=D(C),則式(2)的微分形式表示為
但是,@D的出現使(3)式中D的求解變得復雜。此時,利用C與x、t之間的關系以及在一定時間內不同濃度下的擴散系數,設C=C(β)、D=D(β)β=x,代入式(3),整理得到
采用Boltzmann-Matano[29-31]法將(4)式整理得到擴散系數公式
其中,是C濃度時曲線C=f(x)的斜率;10(C)xdC是曲線C=f(x)在區間[0,C]上的積分面積。
根據式(5)計算出經1 100℃不同熱處理時間后界面處Al、Ni、Co、Mo、W和Ta元素的擴散系數,如表6所示。粘結層和基體界面處Al元素在1 100℃熱處理10 h和300 h的擴散系數分別為3.30×10?13 m2/s和4.95×10?14 m2/s。從圖6中Al元素濃度變化曲線可知,在熱處理初期由于粘結層與基體間界面處元素濃度差異較大,使得Al元素由高濃度的粘結層往低濃度的基體方向擴散,而熱處理300 h后粘結層與基體間界面處元素濃度趨于一致,使得界面處Al元素的擴散系數相較于熱處理10 h的擴散系數減小一個數量級。從圖8中各元素擴散系數曲線可知,Ni、Co、Mo、W和Ta元素的擴散系數變化規律與Al元素的擴散系數變化規律相似,即在1 100℃熱處理過程中粘結層與基體界面附近各元素的擴散系數隨著時間的延長而不斷減小,這是由于元素在界面處通過互擴散達到濃度平衡所致。當溫度和元素濃度保持不變時,擴散系數隨熱處理時間的延長而逐漸減小。
3.2 TCP相微觀形貌及相結構分析
圖9為經1 100℃熱處理300h后的TCP相的截面形貌及EDS面掃描圖。由圖9可知,經300 h熱處理后TCP相主要分布在基體的SRZ內,且W、Mo元素富集在TCP相中。對圖9(b)中位置3進行EDS分析,結果如表7所示,Mo、W、Cr元素的質量分數分別為31.26%、36.7%、11.96%,可見TCP相中這3種元素較基體中其他區域高。參照相關文獻研究結果[20],可判定SRZ中析出的TCP相是σ相[21],且Mo、W、Cr等難熔金屬元素富集在σ相中[32]。
在熱處理過程中,NiCoCrAlYTa粘結層與GH3128基體界面處元素互擴散行為導致界面附近基體內的相結構發生改變。粘結層中的Al、Ta、Co從粘結層往基體擴散,導致界面處基體一側形成IDZ和SRZ?;w中Ni、Mo、W元素從基體往粘結層擴散,形成的Ni空位被Mo、W、Cr等難熔金屬元素所占據,并析出TCP相進而破壞基體的γ-γ′網狀結構[19],降低基體的塑性和韌性,影響基體的高溫力學性能,最終將降低其使用壽命[33]。
4結論
研究了GH3128鎳基高溫合金表面VPS工藝沉積的NiCoCrAlYTa涂層與基體界面處元素高溫互擴散行為及其對組織結構的影響。粘結層中Al、Ta、Co等元素由粘結層向基體擴散,基體中Ni、W、Mo等元素由基體向粘結層擴散,導致界面處基體一側內形成IDZ和SRZ。經300 h熱處理后,IDZ的厚度增至約120μm,SRZ厚度增至約347μm。通過Boltzmann-Matano法計算出經不同時間熱處理后界面處Al、Ni、W、Ta、Co、Mo元素的擴散系數,反映出各元素在熱處理初期時互擴散非?;钴S,隨熱處理時間的延長而逐漸減弱的規律。同時,通過研究SRZ中析出且富含Mo、W、Cr等難熔金屬元素TCP相的形成生長過程,為進一步研究NiCoCrAlYTa涂層與鎳基高溫合金基體的擴散行為提供參考。在熱處理過程中,Mo、W、Cr等難熔金屬元素通過占據Ni元素擴散遷移后留下的空位而形成TCP相,TCP相隨著熱處理的進行而不斷長大,最終在SRZ中析出。TCP相的析出將降低鎳基高溫合金基體在高溫下的力學持久性能,影響其服役可靠性,針對這一問題,后續工作將開展抑制高溫下真空等離子體噴涂NiCoCrAlYTa涂層與鎳基高溫合金基體界面元素互擴散研究,為鎳基高溫合金部件在高溫下的服役可靠性提升提供有效方法。
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