碳納米管增強硬質合金的制備及性能研究

摘要：為改善硬質合金中增強體碳納米管（carbon nanotubes，CNTs）的團聚問題，采用化學鍍Ni方法對CNTs進行表面改性，利用氣壓燒結工藝制備了WC-10Co-CNTs硬質合金和WC-10Co-CNTs/Ni硬質合金。對鍍Ni前后CNTs的表面形貌、結構及成分進行了分析表征，并研究了CNTs和CNTs/Ni對硬質合金組織及性能的影響。結果表明，CNTs經化學鍍改性處理后，表面包覆了致密的納米Ni顆粒，團聚現象明顯改善；在WC-10Co中添加CNTs或CNTs/Ni后可以有效地細化硬質合金的晶粒，降低孔隙率；和未添加的比較，添加質量分數0.1%的CNTs的硬質合金和添加質量分數0.1%的CNTs/Ni的硬質合金抗彎強度分別提高了17.5%和28.2%，熱擴散系數分別提高了23.5%和42.8%。

關鍵詞：碳納米管；化學鍍；硬質合金；抗彎強度；熱擴散系數

中圖分類號：TG 711文獻標志碼：A

Preparation and properties of carbon nanotube-reinforced cemented carbide

LIU Yanyan1，ZHANG Peng1，XIONG Deshu2，ZHANG Ke1

（1.School of Materials and Chemistry，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China;2.Kunshan Changying Hard Material Technology Co.，LTD.，Kunshan 215316，China）

Abstract：In order to reduce the agglomeration of reinforcing carbon nanotubes in cemented carbide，the surface of CNTs was modified by electroless nickel plating.CNTs reinforced WC-10Co cemented carbide as well as CNTs/Ni reinforced WC-10Co cemented carbide was prepared by gas pressure sintering process.The surface morphology，structure and composition of CNTs before and after Ni plating were characterized，and the effects of CNTs and CNTs/Ni on the structure and performance of cemented carbides.The results showed that the surface was covered with dense Ni nanoparticles after electroless plating，and the agglomeration of carbon nanotubes was significantly improved.With the addition of CNTs and CNTs/Ni，the grain of cemented carbide is effectively refined with less porosity.Compared to the unadded，the bending strength of the cemented carbide with the additive score of 0.1%CNTs and the cemented carbide with the additive score of 0.1%CNTs/Ni increased by 17.5%and 28.2%，and the thermal diffusivity increased by 23.5%and 40.8%，respectively.

Keywords：carbonnanotubes;electrolessplating;cementedcarbide;bendingstrength;thermal diffusivity

WC-Co硬質合金是以難熔性金屬硬質化合物WC為基，以過渡族金屬元素Co為黏結金屬相，采用粉末冶金法制成的復合材料，具有高硬度、高強度、高耐磨性等特性，廣泛應用于耐磨、耐腐蝕、耐高溫等工具中[1-4]。傳統硬質合金的性能受黏結相含量和晶粒尺寸的影響，在提升韌性的同時會降低強度[5]。隨著精密加工與新材料的發展，傳統硬質合金不能完全滿足用戶的要求，因此，獲得強度、韌性雙高的硬質合金變得尤為重要。

碳納米管（carbon nanotubes，CNTs）是由碳原子以sp2雜化軌道結合，堆積成蜂窩狀晶格結構的一維材料，其密度為1.2～2.0 g/cm3，楊氏模量為1 TPa，屈服強度可達130 GPa[6-7]。CNTs具有輕質高強的特性，可作為硬質合金的良好增強劑。Zhao等[8]在WC-Co硬質合金中加入質量分數0.2%的CNTs，可以抑制WC晶粒的生長，使合金的維氏硬度提升4.4%至1 812。Bai等[9]在WC-Al2O3硬質合金中加入質量分數0.5%的CNTs，可以將合金的硬度從15.69 GPa提升至19.33 GPa，同時斷裂韌性從8.22 MPa·m1/2增加到9.02 MPa·m1/2。但CNTs表面存在很強的范德華力，極易團聚[10]，且與WC-Co基體存在較大的密度差，難以均勻分散在基體中，不能充分發揮CNTs的增強作用。

對石墨烯、CNTs等碳納米材料進行表面修飾，可以減弱表面范德華力引起的團聚，還能提高碳納米材料與硬質合金基體的潤濕性與界面結合力。Su等[11]利用靜電相互作用，采用溶膠?凝膠法制備了Al2O3包覆的氧化石墨烯，將其作為增強體，可以使WC-6Co硬質合金的斷裂韌性提高15%。Morisada等[12]利用氣相沉積法制備了SiC包覆的CNTs，并將其作為增強劑加入WC-10Co硬質合金中，可以使合金的維氏硬度提高12.5%。

本文采用化學鍍對CNTs表面進行改性鍍Ni，并觀察了Ni包覆前后CNTs的結構、成分和表面形貌，然后利用氣壓燒結工藝制備了WC-Co-CNTs及WC-Co-CNTs/Ni復合材料，并對其組織和性能進行了分析測試。

1試驗材料與方法

1.1試驗材料

本試驗原材料采用粒徑為0.8μm的WC粉（九江金鷺硬質合金有限公司）；粒徑為1.0μm的Co粉（南京寒銳鈷業股份有限公司）；管徑10～20 nm、長度0.5～1.5μm的CNTs（無錫東恒新能源科技有限公司）；化學鍍所用藥劑包括鹽酸、無水氯化亞錫、氯化鈀、水合肼、檸檬酸鈉、四水合酒石酸鉀鈉等，均來自國藥集團化學有限公司。

1.2 CNTs化學鍍Ni

CNTs不具備自催化特性，不能直接參與化學鍍的氧化還原反應，需要先用濃酸氧化法對CNTs進行預處理，氧化法利用CNTs五元碳環和七元碳環易被氧化的特性，可在CNTs表面嫁接上羥基、羧基等活性官能團，為后續化學鍍提供活性位點[13]。氧化具體操作步驟如下：稱取0.1 g CNTs置入棕色燒瓶內，并加入7.5 mL濃硫酸和2.5 mL濃硝酸混合液，超聲30 min后，水浴加熱并磁力攪拌2 h，溫度90℃，轉速350 r/min，水浴結束后離心清洗至中性，干燥獲得氧化CNTs。稱取0.1 g氧化CNTs加入200 mL去離子水并超聲分散均勻，作為待鍍溶液。化學鍍所用試劑及操作步驟如表1所示。

1.3復合粉體的制備

稱取質量比為9：1的WC和Co的混合粉末500 g，并添加石蠟作為成型劑，添加碳化鉻、碳化釩、碳化鉭鈮固溶體作為晶粒抑制劑。將混合粉末置于攪拌球磨機中，加入2 L無水乙醇球磨4 h，研磨球直徑為5 mm，材質為WC-6Co合金，球料比為10：1，球磨轉速為300 r/min。取0.5 g CNTs至100 mL酒精中超聲分散15 min，將分散的CNTs酒精溶液緩慢滴加至球磨后的WC-Co漿料中并機械攪拌40 min，然后用真空干燥箱干燥，過80目篩獲得WC-Co-CNTs復合粉體。

為對比CNTs/Ni與CNTs在WC-Co中的分散效果及對合金性能的影響，添加CNTs/Ni作為對照組，取0.5 gCNTs/Ni至100 mL酒精中超聲分散15 min，將分散后的CNTs/Ni酒精溶液緩慢滴加至球磨后的WC-Co漿料中并機械攪拌40 min，然后用真空干燥箱干燥，過80目篩獲得WC-Co-CNTs/Ni復合粉體。

1.4硬質合金材料的制備

將制備的復合粉體置于滾筒造粒機中造粒，溫度75℃，轉速40 r/min，時間15 min，造粒后的復合粉體具有更好的流動性，方便壓坯成型，并減少壓坯缺陷。采用DY-60電動壓片機壓坯，壓力100 MPa，保壓時間10 min。采用氣壓燒結爐對壓坯后的樣品進行燒結，首先進行脫蠟，燒結溫度380℃，升溫速率5℃/min，保溫時間30 min；接著進行預燒結，燒結溫度800℃，升溫速率5℃/min，保溫時間60 min；最后進行燒結，燒結溫度1 380℃，升溫速率10℃/min，保溫時間40 min，隨爐冷卻，燒結壓力50 MPa。

1.5結構和性能表征

采用Station 400F激光拉曼光譜儀和D8 Advance X射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD）對CNTs的結構成分進行分析與表征；利用FEI Quanta 450場發射掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）及Tecnal F30透射電子顯微鏡（transmission electron microscope，TEM）觀察Ni包覆前后CNTs的表面形貌；用能譜儀（energy dispersive spectrometer，EDS）進行微區元素分析；采用Zwick Z050萬能試驗機對材料的硬度和抗彎強度進行測試；采用阿基米德排水法測量燒結后樣品的密度；采用Netzsch LFA427激光導熱儀測量材料的熱擴散系數；利用LECOSM-8100/LDJ-702磁飽和與矯頑磁力聯合測定儀測試合金的飽和磁化強度和矯頑磁力。

2結果分析及討論

2.1鍍Ni前后CNTs微觀形貌及結構

圖1為鍍Ni前后CNTs的TEM圖。對比可以觀察到，經過鍍Ni后CNTs表面被致密的微粒所覆蓋，顆粒細小且分布均勻、覆蓋完整。對顆粒進行晶格條紋標定可知，CNTs表面覆蓋的顆粒為化學鍍所沉積的Ni粒子。

圖2為化學鍍鎳前后CNTs的XRD譜圖，鍍鎳前后的CNTs均在26.1°和43.4°出現了石墨的衍射峰，對應CNTs的（002）和（101）晶面，CNTs是一維材料，在（002）晶面有明顯的擇優取向，所以（002）晶面的峰遠高于（101）晶面。CNTs/Ni在44.5°、52.1°、76.5°時出現了Ni的衍射峰，對應Ni的（111）、（200）和（220）晶面，Ni的衍射峰尖銳且對稱，說明化學鍍在CNTs表面所沉積的Ni粒子具有很高的結晶度，利用Scherrer公式計算得出Ni粒子的平均粒徑為1.8 nm。

圖3為化學鍍Ni前后CNTs的拉曼光譜圖，鍍Ni前后的CNTs均在1 455 cm?1出現G峰，在1 230 cm?1出現D峰。G峰是由同一平面內SP2雜化碳原子的對稱振動引起的，能體現CNTs的結構完整性。D峰是CNTs的無序振動峰，由CNTs中的缺陷造成。可以用D峰和G峰強度的比值來評價CNTs的缺陷程度，比值越大說明CNTs的結構損傷程度越大。與原始CNTs相比，鍍Ni后CNTs的比值明顯增大，這是由于在化學鍍過程中，對CNTs進行了氧化處理，強酸氧化會破壞CNTs表面的五元碳化和七元碳環，使其表面出現了含氧官能團，這些官能團為后續的化學鍍Ni提供了反應位點，但同時增大了CNTs的結構缺陷。

圖4為鍍Ni前后CNTs的SEM圖。由圖4（a）可知，CNTs的納米尺度及其表面范德華力的作用，使CNTs嚴重團聚為線團狀。圖4（b）中，CNTs/Ni的團聚現象明顯改善，CNTs結被打開，可以看到散布的CNTs，但在表面并未發現明顯的Ni顆粒，這是因為化學鍍生成的Ni粒徑較小，僅1.8 nm，在SEM下難以觀察。對所選區域進行能譜檢測，所選區域Ni元素的特征峰分布強度很高，這說明，CNTs已經沉積了大量Ni顆粒，除了Ni元素之外，還有一定的Pd元素，這是施鍍過程中部分Pd與反應。

2.2復合粉體的微觀形貌

為避免EDS表征時WC中C元素帶來的干擾，只選取Co粉與含質量分數10%的CNTs球磨混合，干燥后對其進行EDS表征。圖5中白色區域為C元素的分布，如圖5（a）所示，原始CNTs沒有均勻分散在基體中，除CNTs自身因范德華力團聚之外，CNTs還與Co粉產生了較大的密度差，這將導致CNTs在球磨及干燥過程中嚴重偏析。在鍍鎳后，表面包覆的Ni顆粒不僅可以降低CNTs表面的范德華力，還可以降低CNTs與基體之間的密度差，這有利于將CNTs均勻地分布在基體內。

2.3硬質合金的微觀組織

圖6為CNTs增強硬質合金的微觀組織圖。對未經腐蝕的合金表面進行金相觀察，如圖6（a）～（c）所示，所制備的合金均出現了孔隙小于10μm的A類空隙，但未出現孔隙10～25μm的B類空隙。使用ISO 4 505標準評級對樣品的孔隙和非化合碳及缺碳相進行評價，可以發現所制備的樣品均未出現夾雜、滲碳和缺碳，WC-Co、WC-Co-CNTs、WC-Co-CNTs/Ni硬質合金的孔隙及非化合碳分別為A08B00C00、A04B00C00、A02B00C00。在添加CNTs后，合金的孔隙明顯變少，這是因為CNTs在燒結的過程中可以形成高導熱通道，改善熱分布，使燒結體更加致密。一部分小顆粒的WC在燒結過程中會被Co溶解形成固溶體，在冷卻過程中又重新在大顆粒的WC表面析出，導致晶粒長大。CNTs分布在晶界處，可以阻礙WC顆粒間的結合，從而細化晶粒，見圖6（d）～（f），添加CNTs或CNTs/Ni之后，小尺寸的WC晶粒增多，大尺寸的WC晶粒變小且減少。采用線性截距法測量晶粒尺寸，添加CNTs或CNTs/Ni后，合金中WC的平均晶粒尺寸從0.915μm分別降為0.849μm和0.825μm。

2.4 CNTs對WC-10Co硬質合金性能的影響

鈷磁是磁性敏感參數，能夠反映合金中可被磁化物質的含量，進而間接反映合金中碳的含量；矯頑磁力是結構敏感參數，可以間接反映合金的平均晶粒度，相同Co含量下，晶粒越細小，Co相也會越分散，矯頑磁力也越大。圖7為硬質合金的鈷磁及矯頑磁力，合金的鈷磁均在標準范圍內，未發生滲碳和脫碳。在添加CNTs之后，合金中的碳含量升高，可以減少γ相中Co的固溶，使鈷磁增高。在添加CNTs/Ni后，CNTs/Ni表面的Ni顆粒也可以被磁化，進一步使鈷磁變大，但CNTs或CNTs/Ni的添加量均較少，并未顯著影響鈷磁。CNTs的添加可以附著在WC晶粒表面，阻礙WC的再生長，起到細化晶粒的作用，從而提高Co相的分散程度，使矯頑磁力升高。在基體中CNTs/Ni比CNTs更加分散，對細化晶粒的作用更加明，從而進一步提高矯頑磁力。

表2為硬質合金的密度與致密度。由表2可知，加入CNTs后合金的密度下降，這是因為CNTs的密度和WC-Co的密度相差較大，加入輕質的CNTs會在一定程度上降低硬質合金的整體密度。加入CNTs后合金的致密度變高，這是因為CNTs可以減少合金中的空隙，從而提高致密度，這與圖6（a）～（c）所觀察到的現象是一致的。

圖8為硬質合金的洛氏硬度與抗彎強度。從圖8中可以看出，加入CNTs或CNTs/Ni后，合金的洛氏硬度和抗彎強度都有升高。加入CNTs或CNTs/Ni后，合金的洛氏硬度分別提高至92.2和92.6。在添加CNTs后合金的抗彎強度提升至1 602 MPa，與未添加CNTs的合金相比，抗彎強度提升了17.5%。CNTs/Ni的分散性比CNTs更好，且CNTs/Ni可以避免燒結過程中Co對CNTs的溶蝕，能充分發揮CNTs的強化作用，添加CNTs/Ni后合金的抗彎強度達到最大值，為1 747 MPa，與添加CNTs的合金相比，抗彎強度提升了28.2%。CNTs對復合材料的強化機制主要有以下幾個方面：（1）CNTs分散在WC晶界處，可以阻礙WC晶界的擴散及晶粒的溶解析出，能有效細化晶粒。（2）硬質合金變形產生的位錯在接觸到CNTs，會被CNTs阻礙，致使位錯在CNTs附近堆積，形成高密度的位錯區域，使位錯的滑移受阻，進而增強合金的力學性能。（3）當硬質合金基體受到載荷產生裂紋時，CNTs可以通過裂紋橋接及偏轉的方式阻礙裂紋的擴展，此外CNTs還可以通過“拉拔”的方式消耗斷裂能，提高其抗彎強度。（4）CNTs自身具有優異的力學性能，在合金中，可以形成“混泥土鋼筋”結構，提高WC-Co基體的抗彎強度。

圖9為硬質合金的熱擴散系數，可以看出，添加CNTs可以有效提高合金的導熱性能，在添加CNTs后合金的熱擴散系數可以提升23.5％至13.03 mm2/s。CNTs/Ni在合金中分散的更加均勻，熱擴散系數可以提升42.8%至15.07 mm2/s。CNTs提高導熱性的原因可以歸結為以下幾點：（1）CNTs自身具有極高的熱導率，在合金基體中的CNTs可以形成高導熱通道，提高導熱效率。（2）根據接觸熱阻理論[14]，CNTs可以連接WC界面，降低熱阻。（3）硬質合金是通過自由電子的運動和WC晶格結構的振動來傳導熱量，WC晶界處的聲子邊界散射較顯著[15]，CNTs可以顯著降低晶界處的聲子邊界散射。

3結論

（1）經化學鍍鎳處理的CNTs表面包覆著致密均勻的納米顆粒，Ni顆粒改善了CNTs的自團聚現象，減少了CNTs與基體的密度差。CNTs/Nii能夠均勻分散在硬質合金基體內。

（2）添加CNTs/Ni后可有效改善合金燒結過程中的熱傳導及熱分布，降低合金的孔隙率。相同燒結工藝下，添加CNTs/Ni后晶粒變小，洛氏硬度提高至92.6。

（3）添加質量分數0.1%的CNTs/Ni后，WC-Co硬質合金的抗彎強度和熱擴散系數分別達到了1 747 MPa和15.068 mm2/s。與WC-Co-CNTs和WC-Co硬質合金的相比，抗彎強度分別提高9.1%和28.2%，熱擴散系數分別提高15.6%和42.8%。

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文章編號：2096?2983（2024）02?0009?08DOI：10.13258/j.cnki.nmme.20230308001

引文格式：劉巖巖，張鵬，熊德樹，等．碳納米管增強硬質合金的制備及性能研究[J]．有色金屬材料與工程，2024，45（2）：9-16.DOI：10.13258/j.cnki.nmme.20230308001．LIU Yanyan，ZHANGPeng，XIONGDeshu，et al．Preparation and properties of carbon nanotube-reinforced cemented carbide[J]．Nonferrous Metal Materials and Engineering，2024，45（2）：9-16.