填埋沼氣提純裝置廢氣制備高純液態CO2方案設計

楊 昆

（中化學南方建設投資有限公司，廣東廣州 510420）

0 前言

廣東省廣州某生活垃圾填埋場沼氣提純制備LNG裝置是國內首次采用VPSA+催化氧化+MDEA工藝對填埋氣體進行處理的裝置，其通過對填埋氣體中的H2O、CH4、N2主要雜質及H2S、甲硫醇、油分、O2、CO等痕量雜質組分進行多步分離，最終獲得合格液化天然氣產品，投產后大大提高了填埋氣體的附加值，經濟效益良好，探索出了一條行業新道路。該沼氣提純制備LNG裝置設計填埋氣體提純處理能力達到30萬m3(標)/d，設計提純后甲烷液化能力達12萬m3(標)/d。

沼氣中含有的CO2在該裝置MDEA脫碳單元、VPSA脫碳單元富集后直接排空，排放量達9.5 t/h。為進一步利用碳資源，深入發掘沼氣處理裝置附加值，完善環保低碳循環經濟產業鏈和CCUS產業鏈，現對裝置伴生富集CO2廢氣收集提純制備液態CO2的設計方案進行研究。

1 原料與目標產品

沼氣處理裝置廢氣進料數據見表1所示。

表1 原料廢氣組分

根據原料廢氣組分表，二氧化碳濃度分別為92.3%和87.1%，濃度高且品質較好，其他雜質含量相對較低。有利于降低提純裝置的投資與運營成本。

關于市場目標產品，粵港澳大灣區經濟活躍，對液態CO2的市場需求較為旺盛，既有裝置位于大灣區核心城市，周邊高速路網密集，并且所在園區設有專用高速路出入口，物流成本優勢明顯。經市場調研分析，將目標產品定位為液態二氧化碳，同時由于工業級CO2市場競爭激烈，食品級CO2對原料廢氣來源有嚴格要求，為進一步提高市場競爭力，本方案擬以純度為99.99%（摩爾分數，下同）和99.999%高純液態二氧化碳（《高純二氧化碳》GB/T 23938—2021）為目標產品進行方案設計探討，具體指標要求見表2。

表2 技術指標要求（《高純二氧化碳》GB/T 23938—2021）

2 工藝路線

目前CO2富集提純主流方法主要有物理吸附法、化學吸附法、膜分離法和低溫分離法等[1]。物理吸附法也稱變壓吸附法，適用于CO2高于40%的工況，優點是具有較大的操作彈性，可以根據原料廢氣含量等條件靈活選用塔的數量，缺點是回收率相對較低，壓力變化導致能耗較高。化學吸附法通常使用堿性溶液作為吸收劑，在CO2含量低于50%的工況下應用廣泛，先利用堿性溶液吸收酸性氣體，再通過加熱溶液釋放酸性氣體，優點是CO2回收率高，缺點是氣液兩相反應易導致溶液起泡、設備腐蝕等問題。膜分離方法是利用原料廢氣各組分在膜材料中滲透速率差別來實現分離，適用于較高CO2含量的氣體分離，優點是設備簡單、安裝方便、檢維修便利，缺點是回收率低、膜成本較高。低溫分離法是利用氣體各組分在特定的溫度、壓力下沸點的不同，相對揮發度差異較大，利用精餾原理，將低沸點的輕組分從精餾塔頂部引出，而液體CO2在塔底聚集后引出，適用于CO2含量大于50%的工況，優點是設備投資較低，缺點是制冷過程能耗較高。

經過原沼氣提純制備LNG裝置的MDEA脫碳單元和VPSA脫碳單元，沼氣中原有的有機硫、氨、有機胺、醇類物質已基本被脫出，原料廢氣中CO2含量分別達到87.1%和92.3%，富集程度較高，雜質主要是水、CH4和N2，另外根據原料廢氣的來源及生產實際操作經驗，原料廢氣中尚存有痕量的空氣、CO、H2S、硫醇等，采用“壓縮+固體吸附+低溫分離法”可制備99.99%二氧化碳，另外根據原料廢氣的來源及生產實際操作經驗，原料廢氣中尚存有痕量的O2、CO、H2S、硫醇等，該痕量雜質可滿足99.99%二氧化碳產品品質，但是無法滿足99.999%純度級品質要求，需增加純化提純工序（催化氧化法）去除痕量雜質，因此采用“壓縮+固體吸附+低溫分離+催化氧化+固體吸附法”組合式工藝。

3 技術方案

根據優選的工藝方法，利用HYSYS進行工藝流程深化模擬后，確定工藝流程見圖1，選擇關鍵設備。其他各專業根據工藝委托及互提資料完成方案設計，工程量由概算專業匯總統計，所有信息返回工藝專業，形成整體初步設計方案。

圖1 工藝流程圖

3.1 工藝技術方案

3.1.1 工藝特點與原理概述

裝置主要由以下9個單元組成：原料廢氣分離壓縮單元；原料廢氣脫水單元；液化提純單元；純化脫水單元；制冷單元；儲存裝車單元；儀表控制系統；電氣控制系統；公用工程系統。

CO2精制采用精餾塔精制，精餾工藝采用節流減壓精餾，一方面增大的分離系數，降低塔設備高度，一方面減少設備制造材料，節約成本，另外，采用熱泵精餾工藝，只消耗一種冷劑，節約冷量，降低了運行成本。取塔底重組分可得99.99%高純液態CO2產品。對塔底重組分進行深度純化，通過催化轉化脫水并制冷，可得到99.999%的超高純液態CO2產品。

3.1.2 工藝流程

來自沼氣處理裝置MDEA脫碳單元的低壓的高含碳原料廢氣首先進入原料廢氣一級壓縮機（B-101），增壓至0.4 MPa，再和沼氣處理裝置VPSA脫碳單元引出的中壓高含碳原料廢氣匯合，進入原料廢氣二級壓縮機（B-102），增壓到3 MPa，并初步分離游離水后，送入原料廢氣脫水單元。

來自原料廢氣分離壓縮單元的高含碳原料廢氣，經聚結式過濾器濾（S-201）除微小液滴后進入吸附狀態的干燥塔（C-201/C-202AB）吸附脫除水，出該干燥塔的原料廢氣中水分含量≤1×10-6，送入液化提純單元。干燥塔配套再生循環系統，定期切換將吸附飽和的干燥塔進行加熱再生和冷卻以備下一周期吸附。再生氣內循環，取自原料廢氣調節閥前，加熱、再生、冷卻、分離冷凝水后自調節閥后與原料廢氣混合返回系統。

3.1.3 主要設備參數見表3

由原料廢氣脫水單元過來的氣體，先為CO2精餾塔再沸器（E-301）供熱后，進入液氨冷箱系統（X-501）中進行冷卻液化。二氧化碳液化后降溫至-26 ℃，進入CO2精餾塔（C-301）進行氣體中輕組分的排除，自CO2精餾塔塔頂引出輕組分和脫水后原料廢氣換熱復溫后進行放空，液體從精餾塔塔釜引出，分為3股，一股進入CO2精餾塔再沸器（E-301），維持精餾塔提餾段的運行，一股返回液氨冷箱系統（X-501）復熱后，送至純化脫水單元，第三股經檢驗滿足99.99%品質標準后送至高純液態二氧化碳儲罐（V-301ABC），根據需要進行鋼瓶灌裝和裝車外運。

在純化脫水單元進行二氧化碳的深度純化轉化及深度脫水，未純化的二氧化碳氣體和高純度的二氧化碳氣體進行換熱，再通過CO2電加熱器（E-402）加熱到250 ℃，進入催化純化塔（C-401）進行殘留甲烷的催化轉化。完成催化轉化的高純度的二氧化碳氣體和未純化的二氧化碳氣體進行換熱降溫后，再進入純化水冷器（E-403）進行進一步的降溫。然后送入閉式循環的脫水裝置進行氣體中水分、痕量雜質氣體的脫除，脫水后的二氧化碳氣體中水分含量≤1×10-6，痕量雜質滿足標準要求，二氧化碳純度達到99.999%。超高純CO2再返回液氨冷箱系統（X-501）冷卻到-30 ℃，送至儲存裝車單元，根據需要進行鋼瓶灌裝和裝車外運。

二氧化碳降溫液化的液氨由液氨冷箱系統提供，液氨進入制冷劑壓縮機壓縮后進入蒸發式冷卻器中，被冷卻水蒸發冷卻為液態液氨，貯存在液氨貯槽中。液體液氨經過節流后溫度降到-33 ℃，進入二氧化碳液化冷箱，把氣體二氧化碳液化過冷后，液體液氨本身被汽化重新返回到制冷劑壓縮機入口，形成制冷劑的循環。

3.1.4 工藝技術、消耗指標

（1）產品指標產品：99.99%和99.999%高純液態二氧化碳（《高純二氧化碳》GB/T 23938—2021）。

設計指標：8.1 t/h，折合6.48萬t/a。

考核指標：7.83 t/h，折合6.26萬t/a。

（2）消耗指標

工藝裝置電耗一覽表4

表4 工藝裝置電耗一覽表

（3）循環水使用量表見表5

表5 循環水使用量一覽表

（4）其他公用工程消耗見表6

表6 其他公用工程消耗

表7 二氧化碳產品經濟性分析

3.2 項目實施計劃

在建設期內，項目實施步驟分工程設計、設備采購、設備到貨、土建工程、安裝工程、試運轉和考核驗收等階段。為了加快工程進度，各個階段交叉進行。項目建設整體工期10個月。

4 工程經濟分析

利用垃圾填埋場沼氣制LNG廢氣提純制備高純液態二氧化碳，由于高純液態二氧化碳雖然價格高，但市場規模相對有限，主要目標市場定位低一檔的食品級二氧化碳市場，銷售單價取食品級二氧化碳近一年平均價，裝置設計年運行時間8000 h，年產高純液態二氧化碳6.48萬t，估算總投資為4375萬元，年銷售收入為3434.4萬元，稅后利潤1486.35萬元，投資回收期（含建設期10個月）為3.78 a，經濟效益可觀，如果依托園區自產電力，同時大力開拓高純液態二氧化碳終端零售市場，可以取得更好的經濟效益。

5 結論

5.1 工藝技術先進

針對廢氣性質，開創性的采用“壓縮+固體吸附+低溫分離+催化氧化+固體吸附法”工藝，對生活垃圾填埋場沼氣裝置產出廢氣進行深度提純，可以產出符合國家標準的高純液態二氧化碳，屬于行業新工藝，技術可行。

5.2 資源利用效率提高

通過對生活垃圾填埋場沼氣提純廢氣進行提純和回收利用，拓展了循環經濟產業鏈，有效提高了碳資源的利用效率。

5.3 經濟效益顯著

采用低階市場定位的單價的情況下，仍可創造可觀的經濟收益，可以顯著提升企業經營效益。

5.4 積極響應國家“雙碳”目標

該項目的實施積極響應國家雙碳目標，形成優勢互補的CCUS產業創新集群，加快推動全產業鏈規模效益協同發展，為城市垃圾處理指明新方向，加強城市碳循環的開發利用、化工利用、生物利用，以及CCS等減碳技術的基礎建設，為實現“雙碳”目標提供強有力的技術支撐。