異氰酸酯法合成聚酰胺酰亞胺粉料的性能與研究

李伶通，曲延濤，褚然然，王棟棟

（濟南新材料產業技術研究院，山東濟南 250000）

0 引言

聚酰胺酰亞胺是一種特殊結構的特種工程塑料，兼具聚酰亞胺與聚酰胺的性能優勢，是一種綜合性能優異的材料[1-4]，除了具有優良的力學性能、耐熱性能之外，耐磨性能、絕緣性能、尺寸穩定性都比較突出，廣泛應用于機械、電子、特種裝備、綠色能源等領域。聚酰胺酰亞胺可以用作清漆、薄膜、涂料、膠黏劑、工程塑料等不同的產品形式[5]。聚酰胺酰亞胺傳統應用為清漆，主要用作制備H180及以上耐熱等級的繞組線，由于其出色的耐磨性和黏性，用作面漆和底漆都可以。隨著變頻電機、新能源汽車、家電等下游行業需求的增長，聚酰胺酰亞胺及其復合漆包線的市場也越來越廣闊。

用過漆包線的聚酰胺酰亞胺材料性能處于中等水平，我國對聚酰胺酰亞胺的研究較早，如上海樹脂合成研究所、天津絕緣漆廠等，在清漆領域已有相對成熟的產品，可以送樣試用，但始終沒有形成大規模產業。國內現在有部分企業可以進行PAI棒板的擠出成型，棒板性能基本達到進口產品性能標準，但尚沒有成規模的粉末或樹脂母粒的生產。

本研究以異氰酸酯為原料合成PAI，通過不同亞胺化過程的處理，研究PAI結構、亞胺化程度、分子量對其性能的影響。PAI優異的綜合性能使得其應用領域廣泛，研究PAI的低成本合成或加工技術對該材料的推廣、產業化具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 原材料及儀器設備

原材料：1,2,4-偏苯三酸酐：97%，上海麥克林生化科技股份有限公司；二苯基甲烷二異氰酸酯：98%，上海麥克林生化科技股份有限公司；N-甲基吡咯烷酮：AR，＞99%，上海麥克林生化科技股份有限公司。

儀器設備：傅里葉變換紅外光譜儀，FTIR-850，天津港東科技股份有限公司；熱失重分析儀，HTG-1，北京恒久實驗設備有限公司；凝膠滲透色譜儀，wanters1515-2414，waters；熔體流動速率測定儀，XNR-400B，承德盈創檢測設備制造有限公司。

1.2 實驗步驟

采用兩步法合成PAI，參照文獻描述[6-7]，合成工藝如下：通入氮氣，稱取一定量的N-甲基吡咯烷酮置于四口瓶中，反應物濃度控制為20%，按物質的量的比值為n(TMA):n(MDI)=1:1.05，先加入TMA，攪拌溶解后，一次性加入全部MDI，升溫至40 ℃反應4 h，再升溫至140 ℃反應3 h。

將反應得到的溶液體系用水做分離劑得到粉末樣品1，沖洗、抽濾3遍，除去試劑，在-0.8 MPa、80℃環境中處理48 h，烘干后進行樣品測試；樣品1烘干后，為提高樣品亞胺化程度，按溫度曲線120 ℃/h-140 ℃/ h-160 ℃/h-180 ℃/h-200 ℃/h處理，得到樣品2；按曲線120 ℃/h-140 ℃/h-160 ℃/h-180 ℃/h-200 ℃/ h-230 ℃/h加熱處理，得到樣品3。

2 結果與討論

2.1 紅外分析

如圖1所示為樣品1的紅外譜圖：3347 cm-1處為酰胺鍵中N-H的伸縮振動吸收峰，1779 cm-1處為亞胺環中—CO—N—CO—的對稱伸縮振動吸收峰，1722 cm-1處為亞胺環中—CO—N—CO—的非對稱伸縮振動吸收峰，1660 cm-1處為酰胺鍵中C=O的伸縮振動峰；1598 cm-1和1510 cm-1處為苯環的振動吸收峰；1373 cm-1處為亞胺環中C-N的伸縮振動吸收峰，726 cm-1處為亞胺環中—CO—N—CO—的彎曲振動吸收峰。上面各個集團的吸收峰峰值與PAI分子結構相符，因此證明合成產物為PAI。

圖1 PAI 紅外圖譜

2.2 亞胺化程度分析

聚酰胺酰亞胺的亞胺化反應具有臨界性，即在一定溫度下，亞胺化程度進行到一定程度后會停止，需要繼續升高溫度才能繼續進行亞胺化反應。為避免試劑揮發對環境造成影響，選擇140 ℃在試劑中進行初步亞胺化反應后，以熱處理的方式進行后續亞胺化反應。

根據Lambert-Beer法則，通常用1380 cm-1亞胺環的C-N吸收峰與1510 cm-1處苯環吸收峰的強度表征PAI的亞胺化程度，比值越高，則亞胺化程度越高。對不同處理方法得到的PAI粉末樣品進行紅外分析。

未經過后處理的樣品亞胺化程度最低，比值為1.04，經過熱處理后，樣品2與3的峰強度比值明顯升高，分別達到1.09、1.11。后熱處理對PAI進一步完成亞胺化有明顯作用，后處理的梯度升溫過程可以在鼓風烘箱中進行，無氧環境對亞胺化程度的影響并不顯著。

2.3 熱失重分析

不同條件的樣品的熱失重分析如圖2所示。

圖2 不同處理條件PAI的熱失重測試

圖3 分子量測試

樣品1的5%熱失重溫度最低，從80 ℃開始即有所失重，失重量大約2%，推測原因在于，有可能是未進行完全干燥，有部分試劑被包裹在粉末中；達到150℃以后，樣品進行第二階段失重，粉末中未完成亞胺化的結構單元較多，脫去CO2進行亞胺化反應，150～200 ℃失重較快，說明亞胺化反應最劇烈，隨著溫度升高、亞胺化程度的提高，亞胺化速率越來越慢，200 ℃之后失重明顯減緩，直到450 ℃開始緩慢產生分解失重。

樣品2經過后處理后，亞胺化程度提高，剩余未亞胺化的結構單元比例減少，因此脫去CO2的速率較為平緩。樣品3與樣品2相比，幾乎全部完成亞胺化，在300 ℃之前幾乎沒有失重，可以視為完全亞胺化，300 ℃之后，開始出現聚酰胺鏈段的分解，5%熱失重溫度達到450 ℃以上。

根據理論計算，由TMA與MDI合成PAI完全亞胺化后，PAI的重量為原料的80.1%，脫去CO2失重約19.9%。樣品1約9%失重，樣品2約4%失重，樣品3在300 ℃之前幾乎無失重，可以認為樣品3為100%亞胺化。根據樣品1與2達到300 ℃之前的失重率，計算其完全亞胺化后的重量與原料重量：

式中，m原料為合成樣品所用TMA與MDI質量總和，m樣品為熱失重樣品質量，α為樣品達到300 ℃之前的失重率，β為樣品亞胺化程度。以此計算，樣品1的亞胺化程度為68.2%，樣品2的亞胺化程度為83.1%。

2.4 分子量分析

樣品1為未經后處理的PAI樣品，在流出時間為22 min時出現分子量最大分布峰，根據統計結果，Mn=17119，在最大分布峰附近還出現了23 min、20 min、19 min處的小峰，表示分子量分布比較雜，且在23 min附近存在小分子峰，證明存在大量分子量較小的聚酰亞胺分子。經過熱處理后，樣品2與樣品3的曲線基本重合，最大峰出現在17 min附近，Mn約在40000～50000，通過峰積分面積計算，樣品3的最大峰含量略高于樣品2，且流出時間早于樣品2，證明在230 ℃后處理過程中，繼續發生了分子量的微小增長反應。通過GPC測試，證明后處理過程中，發生了顯著的分子鏈增長反應。

2.5 熔融流動性分析

異氰酸酯合成的PAI分子一般用于清漆或涂層的準備，較少用于制備工程塑料。本實驗通過熔融指數的測定，探究了材料的熔融流動性能。PAI分子結構是影響熔融流動性的關鍵因素。在10 kg壓力、360℃壓力下，樣品1具有良好的流動性，幾乎不需要加壓便可以熔融流出，樣品有光澤，但強度較低，擠出的樣條不致密，究其原因，未完全亞胺化的PAI分子鏈段中含有大量的酰胺鍵，而亞胺環的比例相對較低，因此熔點低且空間位阻小，容易流動。亞胺化程度提高之后，樣品2與樣品3的熔融指數極低，且擠出樣條呈木質纖維狀，塑化性能較差，不宜單獨用于擠出成型工藝。據報道，索爾維Torlon系列產品的原材料是偏苯三酸酐與4,4-二氨基二苯醚（ODA）為主要單體合成，單體主要是線型結構，而以MDI為基本原料合成的PAI，苯環與中間碳原子的對位鍵不是線型關系，因此，在完全亞胺化后，空間位阻遠大于以ODA為原料合成的PAI，熔融流動性能也較少。

2.6 機械性能分析

利用平板硫化機進行模壓試驗，模具預熱至200 ℃，加入粉料，攤平后施壓；在200～230 ℃反復加壓、泄壓，除去粉末中或亞胺化過程產生的氣體；加壓至10 MPa，逐步升高溫度至280 ℃，保溫1 h后關閉加熱。待溫度降低至200 ℃，開模取樣。

測試結果顯示，經后亞胺化處理，PAI粉末拉伸強度達到89 MPa，沖擊強度達到53 MPa，較未進行后亞胺化處理的樣品性能分別提升了41.2%與70.9%。

樣品1模壓制得的板材，機械強度較樣品2和3低，結合斷面形狀分析，樣品1亞胺化程度較低，在模壓過程中仍然有氣體產生，在前期的排氣過程中，亞胺化過程未進行完全，因此，部分氣體未排出，在板中形成氣孔，造成強度下降。樣品2與樣品3壓板的斷面，未發現明顯氣孔，且斷裂處呈魚鱗狀，說明分子間結合力較強，因此測試樣條機械強度較好，達到一般工業領域應用要求。

3 結論

本實驗以偏苯三酸酐與MDI為原料，合成了聚酰胺酰亞胺，并通過后處理，提高了分子的亞胺化程度與分子量。在40 ℃/4h-140 ℃/3 h條件下合成的聚酰胺酰亞胺數均分子量約在Mn=17000，亞胺化程度約為68.1%； 按曲線120 ℃/h-140 ℃/h-160 ℃/h-180℃/h-200 ℃/ h-230 ℃/h加熱處理，經處理后，可視為完全亞胺化，分子量也有所增加，最大分子量為Mn=50000。用MDI合成的PAI分子量，由于碳原子的對位鍵非線性分布，因此對其熔融流動性能有一定影響，需要外加潤滑劑改善其加工性能；此外進行了模壓制樣并進行部分機械強度測試，拉伸強度達到89 MMa，沖擊強度達到53 MPa，相比于未經后處理的樣品，分別提高了41.2%與70.9%。