云南高原礦區土壤速效鉀含量的測定

楊永平，陸興倩，楊金國，劉振超，葉元順*

（1.中國地質調查局昆明自然資源綜合調查中心，云南昆明 650111；2.云南國土資源職業學院，云南昆明 650111）

0 前言

近年來，隨著工業的快速發展，自然環境受到了不同程度的破壞，植物生長環境也遭到不同程度的污染，導致食品安全受到威脅，直接危害到人類的健康。據報道，直至目前，全世界已有約有3.13億km2耕地受到較為嚴重的礦質營養的脅迫，約占世界耕地的22.5%，其中絕大多數是缺鉀而引起[1-2]。鉀是植物三大營養元素之一，參與植物體內各種代謝運轉等生理活動，對于植物的生長發育起著重要作用[3]。

云南高原是我國四大高原之一，其礦產豐富，導致原礦區土壤速效鉀含量跳躍較大，且基體干擾嚴重，測試過面臨諸多問題。在測定土壤浸提液當中的鉀元素時，測定方法有比色法、重量法、火焰光度法、比濁法以及原子吸收光譜法等。結合以往傳統的測定方法來看，實驗人員經常會采用容量法或者四苯硼鈉重量法進行測定。但是，容量法與重量法的測定步驟十分復雜，測定時間較長，因此從應用火焰光度計以來，容量法與重量法便不被采用[4]。本文敘述了一種采用原子吸收光譜儀，快速、準確測定云南高原礦區土壤速效鉀含量的方法。

1 實驗部分

1.1 儀器、材料

原子吸收光譜儀（ZA3000，日立公司）

智能恒溫振蕩器（UP-211C，上海優普）

pH計 (PHS-3E，上海儀電)

電子天平（TD1102，天津天馬衡基）

乙酸銨（AR，四川西隴）

冰乙酸（AR，四川西隴）

氯化鉀（GR，四川西隴）

土壤有效態國家一級標準物質：GBW07413b(ASA-2b-cz)、GBW07414b(ASA-3b-cz)、GBW07416b(ASA-5b-cz)、GBW07417b (ASA-6b-cz)（中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所）

云南高原礦區土壤樣品

1.2 實驗方法

方法原理：用中性（pH為7.0）CH3COONH4為浸提劑，NH4+與土壤膠體表面的K+進行交換，連同水溶性鉀一起進入溶液，浸提出的K進行測定。

試樣蒸氣相中K元素的基態原子對由光源發出的該原子的特征性窄頻輻射產生共振吸收，其吸光度在一定范圍內與蒸汽相中K元素的基態原子濃度成正比。利用空心陰極K元素燈光源發出的K元素的特征輻射光，為火焰原子器產生的樣品蒸氣的待測元素基態原子所吸收，通過測定特征輻射光被吸收的大小，來計算出待測元素的含量。

1.3 儀器工作參數

測試波長：766.5 nm；工作電流: 3000 mA；積分時間：5 s ；光電倍增管負高壓: 380 V；燈電流：10.0 mA；狹縫寬度：1.3 nm ；燃氣種類：Air-C2H2；燃氣流量1.8 L/min；助燃氣流量：18.0 L/min；燃燒器高度：7.5 nm。設定方法條件后預熱K元素燈30 min以上，達到發射穩定。

圖1 原子吸收光譜儀分析測定土壤速效鉀流程

1.4 溶液的配置

乙酸銨溶液：[c（CH3COONH4）=1 mol/L ]:稱取77.1 g乙酸銨倒入950 mL超純水中，搖勻；調節溶液pH前，對pH計進行校準（室溫25 ℃，定位4.0，斜率6.86，確保無酸堿環境影響）用CH3COOH緩慢滴入2～4滴，直到pH為7.0，定容至1 L搖勻備用。此溶液現配現用超出20 h需重新調節pH。

鉀標準溶液：稱取氯化鉀（GR）0.1907 g（經105 ℃烘干2 h）溶于乙酸銨浸提劑中c（CH3COONH4）=1 mol/L，定容至1 L，[ρ(K)=100 μg /mL]

1.5 標準曲線的繪制

準確吸取鉀標準溶液0.00 mL、0.5 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL于50 mL比色管中，用乙酸銨溶液定容，既得到濃度為0.00 μg /mL、1 μg /mL、2 μg /mL、4 μg /mL、6 μg /mL、8 μg /mL的標準曲線。采用該標準曲線與速效鉀測定標準規定的曲線濃度雖不一致，但將曲線濃度降低后，更能準確地測定速效鉀高含量稀釋后的真實值，可針對速效鉀含量較高（大于300 mg/kg）的樣品使用[4]。

1.6 樣品提取處理

稱取5.00 g（精確到0.01 g）粒徑為154μm的風干土壤樣品，倒入250 mL錐形瓶中，加入50 mL[c（CH3COONH4）=1 mol/L ]浸提劑，蓋緊瓶塞，放入智能恒溫振蕩器內震蕩30 min（振蕩器溫度設置為23 ℃，震蕩頻率178 r/min），取出過濾于100 mL透明塑料瓶中（觀察顏色，穿透需重新過濾），用移液槍準確移取1 mL濾液于10 mL比色管中，用純水稀釋至5 mL搖勻待測。此濾液放置過久部分礦物質鉀會進入溶液中，使速效鉀量偏高，應盡快測完。

2 結果與討論

2.1 方法檢出限和測定限

按照樣品分析全步驟，用原子吸收光譜儀對工作參數優化后，進行11次空白全程序實驗，依次測定標準系列溶液，通過X軸和Y軸繪制校準曲線，得到校準曲線和線性相關系為0.9999。空白濃度值分別為-0.03、-0.03、-0.03、-0.04、-0.04、-0.03、-0.04、-0.03、-0.04、-0.03、-0.04 mg/kg，計算11次平行測定的平均值和標準偏差，以2.764倍標準偏差作為方法檢出限，并以4倍檢出限作為檢測下限，通過計算速效鉀的平均值xi（mg/kg）為-0.03，標準偏差Si為0.01，檢出限為0.02 mg/kg，規范檢出限為0.05 mg/kg，檢測下限為0.05 mg/kg，方法滿足土壤速效鉀檢測標準NY/T 889—2004的相關要求。

2.2 方法準確度和精密度實驗

為了驗證該方法的精密度和準確度，對土壤有效態標準物質GBW 07413b (ASA-2b-cz)、GBW 07414b（ASA-3b-cz）、GBW 07416b（ASA-5b-cz）和GBW 07417b （ASA-6b-cz）按照全流程平行制成6份待測液，測試速效鉀含量并計算其測定結果的平均值、相對標準偏差。

相對標準偏差RSD在1.18%～2.52%之間，相對誤差RE（%）最大僅為2.42%，可見該方法的精密度和準確度均較好，符合規范《生態地球化學評大價樣品分析技術要求》（DD 2005-03）中規定速效鉀含量范圍大于50 mg/kg時允許相對偏差5%的要求。

2.3 加標回收實驗

為進一步驗證本方法的可靠性，挑選出4件來源于云南高原礦區的土壤樣品進行加標，每件樣品基礎值和加標實驗結果均測試6組，取平均值為實驗結果。

表1顯示，4件實際樣品的回收率在95.0%～102.6%之間，加標實驗進一步驗證該方法所測試的結果穩定、可靠。

表1 加標回收實驗結果

2.4 實際樣品分析

利用本文所述方法，在儀器優化后對分布在云南高原礦區的184件土壤樣品進行測試分析，并在該批次實際樣品中隨機安插國家一級標準物質作為質控，速效鉀測試結果顯示質控樣合格率為98.2%，遠高于同行業其他方法，該方法靈敏度高、分析速度快、操作簡便，且結果穩定、準確、可靠，適合在較短周期內完成大量成批土壤中速效鉀含量的測定，節約時間的同時可提高方法準確度。

3 結論

土壤速效鉀檢測數據的準確性關系著植物的生長、生產及人類的健康安全與否。從送檢的分布在云南高原礦區土壤樣品中速效鉀含量來看，樣品間差距較大，呈現跳躍性，且樣品中基體干擾明顯，利用火焰原子吸收光譜儀可以快速準確測定云南高原礦區土壤樣品中速效鉀含量。該方法檢出限為0.02 mg/kg，檢測下限為0.05 mg/kg，方法滿足土壤速效鉀檢測標準NY/T 889—2004的相關要求；實驗選取標準物質測試結果的相對標準偏差RSD在1.18%～2.52%之間，相對誤差RE（%）最大僅為2.42%，遠低于規范《生態地球化學評價樣品分析技術要求》（DD 2005-03）中規定速效鉀含量范圍大于50 mg/kg時允許相對偏差5%的要求；隨機選取的4件實際樣品的回收率在95.0%～102.6%之間，可見該方法測試結果穩定、可靠；對云南高原礦區的184件土壤樣品進行測試分析，隨機安插國家一級標準物質質控樣合格率為98.2%，遠高于同行業其他方法；綜上所述，利用火焰原子吸收光譜法測定云南高原礦區土壤中速效鉀，可實現成批量測定，該方法靈敏度高、分析速度快、操作簡便且結果穩定、準確、可靠。