反滲透濃縮硫酸鋰溶液的應用研究

顧 浩，熊福軍，馬 駿，張宏鎖，項 娟，王 鵬，彭文博

（江蘇久吾高科技股份有限公司，江蘇南京 211800）

0 前言

隨著科技與經濟的進步，在雙碳背景下新能源由于它的便捷安全、綠色環保等優點逐漸取代石油能源。尤其在汽車行業，以鋰電池為動力的電動汽車開始替代傳統油車。全球鋰礦資源70%以上集中分布在南美地區，中國鋰資源探明儲量649萬t占全球的11.6%，居全球第三位[1]。在礦石提鋰中主要使用酸法提鋰、堿法提鋰、鹽焙燒工藝等。鹽湖鹵水提鋰主要有沉淀法、離子交換吸附法、萃取法及膜分離法。其中反滲透膜分離法由于能耗較小、濃縮倍數高、出水水質好，自動化程度高，操作簡單等優點，在鹵水吸附提鋰中是最常見的一種技術方法[2]。

1 實驗介紹

目的為考察久吾高科為某鋰電池企業的硫酸鋰溶液提供的反滲透膜濃縮工藝設計方案的可行性。根據工藝流程將經過硫酸酸化后物料（pH≤2.5）進行膜濃縮提高物料中Li+濃度。由于反滲透膜的pH適用范圍在2～12，考慮到長周期運行后會對膜造成損傷。采取加氫氧化鈉溶液的方法進行回調pH至6～7后再經過陶瓷膜超濾系統預處理除雜。除雜后的物料再進行兩級反滲透膜濃縮。一級高壓反滲透濃縮液Li+≥12 g/L，濃縮后會對產水清液進行二級反滲透膜濃縮，最后二級反滲透清液Li+≤5 mg/L。

高壓一級反滲透實驗選用國產與進口反滲透膜進行對比，考察在同壓力下的平均通量、濃縮倍數、截留率等指標。

圖1 實驗流程圖

1.1 物料信息

所過濾的物料前端為高純碳酸鋰母液，將碳酸鋰母液使用硫酸酸化后得到的硫酸鋰酸化液，碳酸鋰溶液與硫酸反應得到硫酸鋰溶液與水和二氧化碳。

Li2CO3+ H2SO4→ Li2SO4+ H2O + CO2

表1 物料組成表（mg/L）

1.2 實驗用膜及設備

本次一級高壓反滲透實驗使用某國產品牌反滲透膜與進口膜做對比，二級常壓反滲透使用久吾高科自產BW-4040F31反滲透膜。膜面積7.2 m2外徑10.16 cm，長度101.6 cm。膜設備為4040高壓反滲透設備，本設備系統主要由膜組件、過濾器、高壓泵、供料泵、料灌和連接管路閥門組成，膜組件提供安裝相應的有機膜元件進行過濾處理，供料泵與高壓泵提供動力源，物料灌提供存放物料。

圖2 膜設備工藝流程圖1.原料罐；2.閥；3.放空閥；4.進料泵；5.流量計；6.膜組件；7.溫度計；8.壓力表

1.3 膜表征測試

實驗之前需要對反滲透膜進行表征，先使用純水對膜進行沖洗。再配置電導為3 mS/cm的氯化鈉溶液在進口壓力1.5 MPa下在料液罐中進行循環過濾10～15 min，過濾期間頻繁記錄清液出水電導率。（原液電導率-清液出水電導率）/原液電導率的值為截留率。表征結束后將膜管清洗干凈后使用純水在1.5 MPa下進行通量表征。通過表征后，兩款膜均達到使用要求。

v—通量，n—濃縮倍數，L—清液體積，m2—膜面積，h—時間小時，m—原液體積，m1—濃液體積，p—清液離子濃度，p1—原液離子濃度

2 實驗部分

2.1 實驗物料預處理部分

硫酸鋰溶液pH≤2.5不能直接進反滲透膜系統，使用20%氫氧化鈉溶液對硫酸鋰溶液回調pH至6～7后再經過陶瓷膜超濾系統進行預處理除雜。平均每1000 L物料需消耗2 L20%氫氧化鈉溶液。回調后的硫酸鋰溶液外觀清澈，預處理部分相對簡單。預處理過程中保持陶瓷膜進口壓力0.3 MPa，出口壓力0.2 MPa，平均通量700～800 L/（m2·h）。過濾前后物料組成不發生明顯改變，對反滲透系統不產生影響。

2.2 實驗壓力的選擇與進料量的確定

總的來講進料壓力的選擇與濃縮液的濃度有關。那么在實驗前我們就可以根據最終濃縮中相關溶質的濃度來進行壓力的確定。在膜濃縮實驗過程中，根據最終濃縮液Li+=12 g/L的要求計算出硫酸鋰的濃度約95 g/L，通過濃縮液中硫酸鋰濃度計算滲透壓后再計算進口壓力，最后得出進口壓力需控制在7.5 MPa。進料量由濃縮倍數決定，將原液中的Li+從2.4 g/L濃縮至12 g/L也就是至少濃縮5倍。該設備運行的死體積為60 L，那么進料量至少為300 L。

I—分子數，C—分子摩爾數，R—8.314，T—溫度+273，π—滲透壓

2.3 高壓一級反滲透部分

實驗過程中控制進口壓力7.5 MPa，保持物料溫度20～30 ℃進料量360 L。過程中每隔10 min記錄通量變化情況、清液體積、不同濃縮倍數下的截留率、鋰收率等數據。國產膜平均通量為31.25 L/（m2·h），國外進口膜平均通量27.7 L/（m2·h）。濃縮至6倍后濃液濃度較高，通量下降很快，最終兩款膜濃液Li+為14.3 g/L。

過程中取不同濃縮倍數下的混合清液與濃液檢測Li+，隨著濃縮倍數的增加會有少量的Li+透過膜。國產膜最終濃液Li+為14.35 g/L，最終清液Li+為10 mg/L；進口膜最終濃液Li+為14.34 g/L，最終清液Li+為12 mg/L。

為了驗證數據的穩定性，分別對兩個型號的反滲透膜進行五組重復性實驗。國產膜平均截留率為99.4%，平均每組濃液Li+=14.42 g/L。進口膜平均截留率為99.5%，平均每組濃液Li+=14.64 g/L。通過五組實驗驗證，國產膜與進口膜均能達到要求。

2.4 二級反滲透部分

本次實驗目標是通過二級反滲透濃縮后，最終濃縮液Li+≥1 g/L，最終清液Li+≤5 mg/L。將一級高壓反滲透產水收集后進行二級常壓反滲透實驗，產水中物料性質比較單一Li+≤10 mg/L。需濃縮100倍，根據濃縮倍數計算進料量至少需要5000 L物料，在現場操作的可行性較低。所以采取補加原液的方法，將進水Li+提高至100 mg/L，通過在480 L一級反滲透產水補加20 L原液后進行二級反滲透實驗。使用久吾高科自產BW-4040F31反滲透膜，實驗過程中控制進口壓力3 MPa，保持物料溫度30 ℃，實驗總耗時34 min。最終濃縮10倍，平均通量98 L/（m2·h），最終濃縮液中Li+=1.16 g/L。清液Li+=3 mg/L（電導≤5 uS/cm）可作為純水回用節約成本。

圖3 通量隨時間變化曲線

3 膜的清洗

對膜進行清洗就非常重要，一般來講清洗方式可分為在線清洗和離線清洗兩種方式。在線清洗主要針對膜污染不嚴重的情況，只需要使用純水或者藥劑進行洗滌。不過這種方式往往會受到設備自身條件的制約，最終效果不理想[3]。離線清洗指將膜元件從設備中拆解下來進行清洗，該方法對膜的清洗效果好但是會耗費大量時間。目前常見的方法有物理清洗法與化學清洗法。物理清洗包括正向沖洗和逆向沖洗，化學清洗主要使用膜清洗劑清洗。

4 總結

根據工藝路線進行兩級反滲透實驗，利用一級高壓反滲透與二級常壓反滲透結合的方式進行硫酸鋰溶液的分離與濃縮。目標是將最終濃液Li+提高至12 g/L以上，最終清液Li+降至5 mg/L以下。

1）一級高壓反滲透實驗使用國產膜與進口膜進行對比，通過五組重復實驗可得出：國產膜平均通量為31.25 L/（m2·h），國外進口膜平均通量27.7 L/（m2·h）。過程中取不同濃縮倍數下（2、4、6倍）的混合清液與濃液檢測Li+，隨著濃縮倍數的增加會有少量的Li+透過膜。濃縮至6倍后濃液濃度較高，通量下降很快。國產膜最終濃液Li+為14.35 g/L，最終清液Li+為10 mg/L；進口膜最終濃液Li+為14.34 g/L，最終清液Li+為12 mg/L。國產膜平均截留率為99.4%，進口膜平均截留率為99.5%。通過五組實驗驗證，國產膜與進口膜均能達到要求，綜合考慮到實驗與成本因素，最終選擇國產膜進行工業現場應用。

2）通過在480 L一級反滲透產水補加20 L原液后進行二級反滲透實驗。使用久吾高科自產BW-4040F31反滲透膜。實驗過程中控制進口壓力3 MPa，保持物料溫度30 ℃，實驗總耗時34 min。最終濃縮10倍，平均通量98 L/（m2·h），最終濃縮液中Li+=1.16 g/L。清液Li+=3 mg/L（電導≤5 uS/cm）可作為純水回用節約成本。

3）文章最后介紹了膜的清洗方法，針對不同的污染物與工況選擇合適的清洗方法。污染情況不嚴重可使用物理清洗方法，該方法耗時較短、對膜損傷較小。污染較嚴重需采用化學清洗，清洗前需要檢測分析當地水質、污染物的主要性質等避免與化學藥劑發生發生造成膜的損傷。