Co3O4/CNT復(fù)合結(jié)構(gòu)熱制備方法與電催化性能研究

王建全，李保霞，劉 徐，付曉麗

（四川經(jīng)科企業(yè)管理服務(wù)有限公司，四川遂寧 629000）

氫能被認(rèn)為是一種高效、清潔、可再生的能源，被廣泛應(yīng)用于汽車(chē)、熱電廠、工業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域[1-3]。然而，要將氫氣用作主要的能源，需要大量的氫氣生產(chǎn)。目前的氫氣主要通過(guò)化石燃料加工得到，這種方式既污染環(huán)境，也會(huì)消耗有限的化石燃料資源。因此，研究如何通過(guò)低成本、無(wú)污染、不消耗化石燃料資源生產(chǎn)氫氣，具有重要的意義

電解水技術(shù)是一種清潔的氫氣生產(chǎn)方式，它通過(guò)利用電能將水分解成氧氣和氫氣。電解水反應(yīng)的兩個(gè)半反應(yīng)為析氧反應(yīng)(OER)和析氫反應(yīng)(HER)[4-5]。從理論上講，HER中兩個(gè)電子轉(zhuǎn)移機(jī)制的固有動(dòng)力學(xué)要比OER中的四個(gè)電子轉(zhuǎn)移快。因此，需要高效的OER催化劑來(lái)加速整個(gè)電解水反應(yīng)。一些基于貴金屬的化合物，如二氧化釕（RuO2）和二氧化銥（IrO2）已經(jīng)被用作商用的OER催化劑。然而，這些貴金屬催化劑的稀缺性和昂貴的價(jià)格，嚴(yán)重限制了它們的商業(yè)應(yīng)用。因此，迫切需要?jiǎng)?chuàng)造高效和低成本的催化劑來(lái)協(xié)助整個(gè)水分解過(guò)程。

作為一種典型的非貴金屬過(guò)渡金屬，Co和Co基材料由于其合適的電子結(jié)構(gòu)和低廉的價(jià)格已經(jīng)成為一種有吸引力的電催化劑。比如，相關(guān)學(xué)者將FeCl2、CoCl2和NiCl2通過(guò)溶劑熱(150 ℃/15 h)的方法在NF的骨架表面上原位生長(zhǎng)三金屬M(fèi)OF，它的過(guò)電位僅為196 mV@10 mA cm-2。相關(guān)學(xué)者通過(guò)兩步電沉積法制得了CoNiP和NiFe層狀雙氫氧化物的異質(zhì)結(jié)(CoNiP@NiFe LDHs)，由于兩種材料在功函數(shù)的差異促進(jìn)了電子在界面重排，增加了CoNiP的電子密度，進(jìn)一步優(yōu)化了氫吸附的吉布斯自由能，使得它在OER中的過(guò)電位為255 mV@10 mA cm-2，在HER中的過(guò)電位僅為68 mV@10 mA cm-2。盡管這些工作都表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，但是耗費(fèi)大量時(shí)間，制備工藝復(fù)雜，有的合成策略甚至需要高溫高壓的反應(yīng)環(huán)境。因此，開(kāi)發(fā)一種低成本且制備簡(jiǎn)便的OER催化劑至關(guān)重要。

本文利用火焰法，在極短時(shí)間內(nèi)即可制備出具有優(yōu)異電催化性能的電極(Co3O4/CNT/NF)。電極結(jié)構(gòu)為作為導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的碳納米管均勻分散于泡沫鎳骨架的表面，活性納米顆粒Co3O4再均勻分散于碳納米管表面。該結(jié)構(gòu)既保證電極具有良好的電子電導(dǎo)率，又暴漏出大量的活性材料反應(yīng)位點(diǎn)，可明顯提升電催化劑性能。研究表明，該方法制備的Co3O4/CNT/NF電極具有明顯優(yōu)于商業(yè)電催化劑的催化性能。同時(shí)，該方法過(guò)程簡(jiǎn)潔、成本低適合于大規(guī)模應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 催化劑材料制備

（1）NF的預(yù)處理

將厚度為0.5 mm的泡沫鎳(NF)裁剪成10 mm×10mm的正方形，然后依次分別加入丙酮、鹽酸、去離子水、酒精清洗，各超聲5 min。超聲清潔后的樣品使用真空烘箱在30 ℃下烘12 h。

（2）Co3O4/CNT/NF的制備

用量筒量取10 mL乙醇溶液(99.7%)，倒入燒杯中，再稱(chēng)取400 mg的乙酰丙酮鈷[Co(acac)3]加入燒杯中，使用磁力攪拌機(jī)攪拌10 min，將清洗烘干過(guò)的泡沫鎳放入，浸沒(méi)10 s后取出，再用明火引燃，燃燒過(guò)程大約持續(xù)10 s，看到泡沫鎳基底上附著了一層黑色的物質(zhì)，即為制備的Co3O4/CNT/NF。Co3O4/CNT的負(fù)載量為3.4 mg cm-2。

（3）RuO2的制備

用移液槍依次取40 uL的5%的Naf ion溶液、480 μL乙醇溶液(99.7%)、480 μL去離子水，加入試管中，超聲10 min。待溶液完全混合均勻，再加入4.94 mg的RuO2，超聲30 min，得到催化劑油墨。用移液槍取50 μL上述催化劑油墨，逐滴滴在旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極(直徑：5.61 mm)上，然后在室溫下自然干燥一整夜。得到的RuO2電極中，RuO2負(fù)載為1mg cm-2。

1.2 材料結(jié)構(gòu)表征與電化學(xué)測(cè)試

利用X射線衍射儀(Bruker D8 Advance)對(duì)活性物質(zhì)進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)表征；使用Phenom Pharos掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡(FEI Tecnai G2 F20)進(jìn)行形貌和微結(jié)構(gòu)測(cè)試；使用X射線光電子能譜儀(Thermo Fisher ESCALAB 250Xi)測(cè)試樣品表面元素價(jià)態(tài)。使用上海辰華電化學(xué)工作站CHI660E測(cè)試樣品的過(guò)電位，塔菲爾斜率，雙電層電容，電化學(xué)阻抗以及穩(wěn)定性。RuO2催化劑測(cè)試中，使用了旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極，轉(zhuǎn)速為1600 r/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 Co3O4/CNT/NF的生長(zhǎng)機(jī)理

在制備過(guò)程中當(dāng)酒精溶液被點(diǎn)燃后，作為燃料，為反應(yīng)提供溫度。而乙酰丙酮鈷被分解成鈷原子和碳?xì)浠衔?，鈷原子作為碳納米管生長(zhǎng)的催化劑在泡沫鎳表面吸收碳元素，碳元素傾向于分離，形成石墨片。由于碳原子被進(jìn)一步吸收，形成了碳-鈷共晶液滴。由于金屬顆粒與泡沫鎳的良好潤(rùn)濕，部分液滴被保留在底部，這增強(qiáng)了金屬顆粒與基材的附著力，并增加了復(fù)合材料的導(dǎo)電性。因此，底部（靠近基底）的催化劑納米顆粒將繼續(xù)化學(xué)吸收碳原子以催化碳納米管的生長(zhǎng)，而碳納米管頂部的金屬納米顆粒則被向上推送。當(dāng)碳原子達(dá)到過(guò)飽和度時(shí)，它們將從共晶液滴中析出，從而開(kāi)始形成石墨片（納米管壁）。隨著碳原子在共晶液滴上的進(jìn)一步沉積和碳納米管壁的生長(zhǎng)，這些液滴上會(huì)有一個(gè)拉伸力，這將使液滴越長(zhǎng)越長(zhǎng)，最后，當(dāng)拉力大于液滴的黏性力時(shí)，就會(huì)形成一個(gè)頸部。直到催化納米粒子中毒或完全被包裹，那么碳納米管就會(huì)停止并達(dá)到最大長(zhǎng)度。由于實(shí)驗(yàn)的鈷源是過(guò)量的，所以鈷原子除了催化碳納米管生長(zhǎng)以外，部分還附著在碳納米管上，形成了Co3O4。

2.2 Co3O4/CNT/NF的物相分析

圖1a為Co3O4/CNT/NF的XRD圖譜，其中44.5°、51.7°、76.4°這三個(gè)最強(qiáng)的峰是屬于基底泡沫鎳的峰(JCPDS No. 70-0989)。Co3O4/CNT/NF的18.8°、30.7°、36.3°、58.6°、64.4°的峰與Co3O4的標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No.42-1467）的衍射峰（111）、（220）、（311）、（511）、（440）一一對(duì)應(yīng)相吻合，且無(wú)明顯雜峰出現(xiàn)，證明制備的Co3O4純度較高。

圖1b顯示了氧化鈷納米粒子的典型拉曼光譜。人們可以區(qū)分出六個(gè)活躍的拉曼模式；它們大約位于186.5 cm-1、465.8 cm-1、505.8 cm-1、603.5cm-1和664.1 cm-1。所有觀察到的模式都與純Co3O4尖晶石結(jié)構(gòu)的值一致，但平均移動(dòng)量為Δν～5 cm-1（191、470、510、608和675 cm-1）。在664.1 cm-1的拉曼模式被歸結(jié)為八面體位點(diǎn)A1g的特征，而Eg(465.8 cm-1)和F2g(186.5 cm-1、505.8 cm-1、603.5 cm-1)模式則與四面體位點(diǎn)和八面體氧運(yùn)動(dòng)的組合振動(dòng)有關(guān)。Δν～5 cm-1的平均移動(dòng)可能歸因于尺寸效應(yīng)或表面應(yīng)力/應(yīng)變。同時(shí)在1362 cm-1和1590 cm-1處的振動(dòng)歸因于石墨碳的D峰和G峰，是典型的碳納米管的拉曼峰。D波段由k點(diǎn)的呼吸模式產(chǎn)生，反映了晶體結(jié)構(gòu)的部分無(wú)序和結(jié)構(gòu)缺陷，而G波段與平面內(nèi)sp2碳原子的E2g聲子的一階散射有關(guān)。Co3O4/CNT/NF的ID/IG值約為0.9，高于先前報(bào)道的常規(guī)CNT的值，這是因?yàn)橛糜贑NT合成的溫度和空氣氣氛條件較低，與在高溫和惰性氣體氣氛下合成的常規(guī)CNT相比，會(huì)導(dǎo)致更多的結(jié)構(gòu)缺陷。

圖1c展示了Co3O4/CNT/NF的SEM圖譜。圖中顯示碳納米管在泡沫鎳上均勻生長(zhǎng)。這些大量的碳納米管堆積在一起時(shí)呈現(xiàn)出森林狀，與純泡沫鎳相比，這大大增強(qiáng)了材料的比表面積，有利于電解質(zhì)的運(yùn)輸和氣體的排放。

圖1d及其插圖展示了Co3O4/CNT/NF的TEM圖片。在圖中Co3O4/CNT/NF上的晶面間距為0.2199 nm，對(duì)應(yīng)Co3O4的(311)晶面，證明了Co3O4的存在，這與XRD的結(jié)果一致。在圖1d插圖中可以看到在頂端和管壁上都有Co3O4顆粒。

圖2 a顯示了XPS的全譜，可以看到有Ni、Co、O、C元素，其中Ni元素是來(lái)自于基底。納米復(fù)合材料Co3O4/CNT/NF的C 1s光譜(圖2b）在284.5 eV處顯示sp3碳（C-C），sp3碳可歸因于非六邊形結(jié)構(gòu)，這是碳晶格之間的固有缺陷，也是拉曼光譜中D峰的貢獻(xiàn)。此外，在285.8 eV處有一個(gè)與C-OH相關(guān)的弱峰，在288.6 eV處有一個(gè)與HO-C=O相關(guān)的弱峰，這歸因于CNT組分中含氧基團(tuán)的低含量。Co3O4/CNT/NF的O 1s光譜（圖2c）在530.1 eV、531.1 eV和531.8 eV處解卷積為三個(gè)峰，對(duì)應(yīng)于Co-O、C-O和C=O鍵。在Co 2p的圖譜（圖2d）中位于781.2 eV和796 eV的結(jié)合能分別與Co3+2p3/2和Co3+2p1/2有關(guān)，在782.8 eV和798.1 eV的兩個(gè)次強(qiáng)峰與Co2+2p3/2和Co2+2p1/2有關(guān)。圖1、圖2證實(shí)我們制備的材料是Co3O4/CNT/NF。

圖2 Co3O4/CNT/NF的XPS光譜圖

2.3 Co3O4/CNT/NF的電化學(xué)性能研究

2.3.1 Co3O4/CNT/NF的OER性能

圖3a顯示了Co3O4/CNT/NF和對(duì)比樣品在OER過(guò)程中在1 mV s-1掃速下得到的LSV曲線。在所有樣品中，泡沫鎳（NF）的OER-LSV曲線接近一條水平線，表明Co3O4/CNT/NF的OER性能是來(lái)自于活性物質(zhì)而不是基底。在j=10 mA cm-2時(shí)，Co3O4/CNT/NF的過(guò)電位（ηOER）為288 mV，略低于RuO2（284 mV）。但是在大電流下，明顯優(yōu)于商用催化劑RuO2，這表明Co3O4/CNT/NF是一種優(yōu)異的OER電催化劑。在Tafel曲線中（圖3b），Co3O4/CNT/NF的Tafel斜率僅為58.1 mV dec-1，比RuO2（79.5 mV dec-1）低，從動(dòng)力學(xué)上證明了Co3O4/CNT/NF在OER中的優(yōu)勢(shì)。在Co3O4/CNT/NF和RuO2的非法拉第區(qū)用不同掃速得到CV圖（圖3d、圖3e），以陽(yáng)極電流和陰極電流密度之差為橫坐標(biāo)，以?huà)咚贋榭v坐標(biāo)，得到圖5c的圖，圖中的斜率的一半即為材料的雙電層電容（Cdl）。從圖3c中我們可以得到Co3O4/CNT/NF的Cdl（34.1 mF cm-2）大于RuO2（12.9 mF cm-2），這說(shuō)明Co3O4/CNT/NF的電化學(xué)活性面積大于RuO2，這主要是得益于碳納米管大的比表面使得Co3O4能暴露更多的活性位點(diǎn)。我們?cè)?.5 V（vs. Ag/AgCl）得到了兩者的交流阻抗圖譜，從圖5f中可以看到Co3O4/CNT/NF的電荷轉(zhuǎn)移電阻遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于RuO2，這說(shuō)明Co3O4/CNT/NF的電子轉(zhuǎn)移能力比商用RuO2強(qiáng)，這得益于基底泡沫鎳和碳納米管的優(yōu)異導(dǎo)電性。綜上所述，我們制備的Co3O4/CNT/NF的OER性能優(yōu)于商用RuO2。

圖3 Co3O4/CNT/NF在OER中的a)線性?huà)呙璺蔡匦郧€(LSV)；b)塔菲爾曲線；c)雙電層電容曲線；d)非法拉第區(qū)不同掃速的循環(huán)伏安(CV)曲線；e) RuO2在非法拉第區(qū)不同掃速的CV曲線；f ) Co3O4/CNT/NF和RuO2的交流阻抗圖譜(EIS)

圖4 a為Co3O4/CNT/NF在20 mA cm-2下工作60 h的過(guò)電位曲線，可以看到，隨著工作的進(jìn)行，它的過(guò)電位逐漸增加，這可能是由于Co3O4在催化過(guò)程中會(huì)變成CoOOH，這是由它的OER原理決定的，這個(gè)過(guò)程中Co3O4發(fā)生的表面重構(gòu)，部分三維孔隙被堵塞，導(dǎo)致其過(guò)電位上升。在43 h的過(guò)電位突然下降是因?yàn)樘砑恿诵碌碾娊庖骸?/p>

圖4 Co3O4/CNT/NF a)在OER中的穩(wěn)定性曲線；在HER中的；b)性?huà)呙璺蔡匦郧€(LSV）；c)塔菲爾曲線；(d) Co3O4/CNT/NF || Co3O4/CNT/NF全水解的LSV曲線

2.3.2 Co3O4/CNT/NF的HER性能

圖4b顯示了Co3O4/CNT/NF在HER過(guò)程中在5 mV s-1掃速下得到的LSV曲線。在j=10 mA cm-2時(shí)，Co3O4/CNT/NF的過(guò)電位（ηHER）為172.9 mV。在Tafel曲線中（圖8b），Co3O4/CNT/NF的Tafel斜率僅為114 mV dec-1。這也證明了Co3O4/CNT/NF在HER方面的潛力。

2.3.3 Co3O4/CNT/NF的全水解性能

圖4c是全水解測(cè)試的LSV曲線，以Co3O4/CNT/NF同時(shí)作為工作電極和對(duì)電極，根據(jù)LSV曲線可知，Co3O4/CNT/NF在全水解反應(yīng)中僅需要1.722 V的電位就可以達(dá)到10 mA cm-2電流密度，表明Co3O4/CNT/NF具有優(yōu)秀的全水解性能。這項(xiàng)工作所制備的雙功能催化劑不僅可以降低成本，而且可以避免陰極和陽(yáng)極的交叉污染。

3 結(jié)論

本文利用火焰法一步原位制備了Co3O4/CNT/NF復(fù)合電極材料用于雙功能催化劑全水解。這是一種環(huán)境友好、高效和非常低成本的方式。由于CNTs可以裝載更多的活性物質(zhì)，能暴露更多的電化學(xué)活性面積，以及擁有優(yōu)良的導(dǎo)電性，使得Co3O4/CNT/NF表現(xiàn)出可以比擬商用催化劑的優(yōu)異的OER性能，HER性能也具有較大潛力。本研究中使用的制備材料可以擴(kuò)展到其他金屬乙酰丙酮化合物M(acac)x（M = Fe, Co,Mn, Mg, Ni, Cu, Zn），可得到類(lèi)似的納米結(jié)構(gòu)。